磷酸铝分子筛(ALPO)是上世纪80年代发现的新型分子筛~[1]。磷酸铝分子筛骨架中的Al原子可以被不同价态的金属原子取代,形成杂原子磷酸铝分子筛(MAPO)。杂原子的引入为磷酸铝分子筛引入了酸性中心,提高了催化活性~[2]。在某些磷酸铝分子筛中,杂原子会选择性取代特定位置的Al,而在其他磷酸铝分子筛中杂原子则无固定取代位置~[3]。以往对这一现象的理论研究往往采用基于分子力学(MM)或结合局部量子力学(QM)的分层团簇模型~[4],计算结果有一定的局限性。我们在这里利用周期性密度泛函方法(p-DFT)计算了多种杂原子取代的磷酸铝分子筛。结果表明,杂原子倾向于取代四面体扭曲程度最大的Al位,这一取代过程可释放局部应力,提高骨架稳定性。根据这些结果,我们可以系统地预测假想磷酸铝分子筛结构中杂原子可能的取代模式,为定向合成提供理论指导。