【摘 要】
：
客观存在或人为加入的手性因素诱导或控制化学反应或产物的立体化学过程是比较直观或容易理解的。在自然环境中并不是特异性将R或S构型化合物分开或提供R或S型催化剂或助剂,但天然产物各类手性化合物的存在并非R/S=50％：50%或e.e.%=0,或syn：anti=1：1.在许多情况下是其中一个化合物是主要的或基本独一无二的,其原因是多方面的。实际上反应过程的立体诱导会受到多种因素的影响：如化学物质的构象
【机 构】
：
中国科学院研究生院化学与化学工程学院
【出 处】
：
第四届全国分子手性学术研讨会暨绿色手性论坛
论文部分内容阅读
客观存在或人为加入的手性因素诱导或控制化学反应或产物的立体化学过程是比较直观或容易理解的。在自然环境中并不是特异性将R或S构型化合物分开或提供R或S型催化剂或助剂,但天然产物各类手性化合物的存在并非R/S=50％：50%或e.e.%=0,或syn：anti=1：1.在许多情况下是其中一个化合物是主要的或基本独一无二的,其原因是多方面的。实际上反应过程的立体诱导会受到多种因素的影响：如化学物质的构象、溶剂极性组合、温度高低、动力学与热力学的竞争、压力、界面效应等、或分子内及分子间反应、杂质或助剂等。目前比较偏重于手性催化剂或手性助剂的研究，而对物质本身或过渡态的研究对产物的结构控制要薄弱许多，本文将从以上几个方面初步探讨其细微作用。
其他文献
手性环硫酸酯已经广泛应用于光活性材料的制备中。奇怪的是，作为手性环硫酸酯重要前体的手性环亚硫酸酯的研究出人意料的少。不久前，我们组建立了手性1,1,4,4-四取代丁四醇的方便制备方法，并成功地实现了手性1,1,4,4-四苯基丁四醇的选择性1,4-环醚化3和1,3-环硼化4。
具有光、电、磁和手性等多功能型分子基材料具有潜在应用。本文发现一种通过结晶诱导的不对称合成获得的手性晶体，4-苯基-1-(吡啶-2-亚甲基)氨基脲（E-1），具有固体光致变色功能与光致荧光和手性变化特征。利用吸收/荧光光谱、X-射线单晶结构、圆二色(CD)谱以及粉末XRD衍射实验等分析手段确定该化合物的光致变色和荧光及手性变化的原因系分子的构象变化导致。
手性氨基酸及其衍生化合物在疾病治疗、光致发光、不对称催化等方面具有广泛的应用前景。本课题组采用水热原位配体合成的方法，利用含有氰基的手性氨基酸衍生物，合成出了两例手性四氮唑氨基酸衍生配合物：[Zn(L-C14H14N4O2)]和[Zn(D-C14H14N4O2)]，其空间群均为P212121，具有明显的圆二色性质，进一步水解后分别得到相应的手性氨基酸衍生物：L-C14H16N6O2(3)和D-C1
合成了3-（三乙氧基硅）丙基基团的纤维素-二（3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯）衍生物，通过三乙氧基硅基团的分子间缩聚将纤维素衍生物高效的固定到硅胶基质上，制备了新型纤维素-二（3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯）手性固定相。在高效液相色谱上对甲霜灵对映体进行了拆分，并考察了四氢呋喃、三氯甲烷对拆分的影响。结果表明，该手性固定相对甲霜灵对映体具有较好的手性拆分能力，并且允许使用含有氯仿和四氢呋喃的流动相。
帕罗醇是合成手性抗抑郁药帕罗西汀的关键中间体，有效拆分帕罗醇对映体是制备帕罗西汀工艺的重要步骤。本文研究了醇改性超临界二氧化碳流体色谱法拆分帕罗醇对映体，以多糖衍生化手性柱Chiralpak AD-H为固定相，重点考察了甲醇、乙醇和异丙醇等改性剂对手性识别性能的影响，研究改性剂含量、超临界流体的压力和温度对帕罗醇对映体保留因子、对映体选择性和分离度的影响规律。实验采用的改性剂含量范围为3~20％（
作为生命的基本组成要素之一，多肽不仅具有丰富的二次有序构象，同时常常表现出优异的生物相容性及可降解性，因而从仿生角度将多肽引入到聚合物体系中具有重要意义。迄今为止，不同方式或构造形式的多肽嵌段聚合物得到了广泛关注，但它们通常不具备可以衡量的单分子尺度。聚合物分子刷和树枝化聚合物是分别带有线形和非线性侧链的梳形聚合物，其最大特点包括单分子的大尺度、高的分子刚性以及易于功能化等。
三(2-氨基乙基)胺[tren = tris(2-aminoethyl)amine]是一个三脚架式的多胺配体，它可以四齿配位方式与中心金属络合形成三个五元环，并且可能存在四种螯环手性构象形式：δδδ、λλλ、δδλ和λλδ。 Das等在2009年报道了cis-[Ni(NCS) tren]的一种手性异构体的晶体结构，认为其分子水平的手性可以传递至超分子水平的手性，并通过分子间氢键(N-H)作用，解释
近年来，采用C2、C3或C4对称性的多齿配体设计合成四面体、八面体或其他几何构型笼络合物的研究已成为超分子化学的研究热点之一，而手性笼的设计与合成也是其中的重要部分。由于特殊的立体结构(内部空腔)和手性光学(手性放大)性质，手性笼有望作为谱学分析的手性探针、不对称催化剂和手性分离试剂。相关研究表明，形成多核寡聚络合物，可以有效稳定金属中心的手性构型。
以2-羟基萘甲醛和水杨酸苯酯分别与1R,2R-环己二胺(或1S,2S-环己二胺)反应，采取分步反应法合成了一对手性席夫碱对映体：1R-(2-羟基苯甲酰亚胺)-2R-(2-羟基萘甲亚胺)环己烷(1a)和1S-(2-羟基苯甲酰亚胺)-2S-(2-羟基萘甲亚胺)环己烷(1b)，对其进行了元素分析、红外、单晶结构、圆二色光谱表征及生物活性实验。单晶结构与圆二色光谱表明1a和1b均具有手性且对映异构；生物活
AIE化合物主要有环状多烯化合物、取代乙烯类化合物、腈取代二苯乙烯型化合物、吡喃型化合物、联苯型化合物等，其分子一般带有多个芳环。分子中芳环的螺旋桨状排列使分子间彼此撑开而具有非平面性聚集，有效地避免了传统有机荧光材料聚集荧光淬灭这一缺点。研究表明分子内旋转受阻是产生AIE效应的主要因素。因此，AIE化合物普遍存在阻转异构现象(Atropisomerism)。化合物中的σ键旋转受阻，可以看作是介于