高电压锂离子电池电解液在电极界面作用的机制研究

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新能源汽车市场对锂离子动力电池提出的更高能量密度的要求,开发更高效的电解液是提高能量密度的有效途径之一。素来被称为电池“血液”的电解液由电解质锂盐、溶剂和添加剂构成。高压下电解液容易自催化分解,产生氢氟酸(HF)并诸多其他产物附着在电极表面,使得电极-电解液界面平衡被破坏。本工作通过在常用电解液配方1 MLiPF6-EC:DMC:DEC(1:1:1,v:v:v)中分别引入带有不同官能团己二腈(ADN)、六甲基二硅胺烷(HMDS)、甲基丙烯酰胺(MAA)作添加剂,改善高电压下(>4.3 V)电解液对电极界面的影响从而提升电池性能:(1)为改善碳酸酯基电解液在高电压条件下不稳定的问题,我们选择加入环丁砜(TMS)做溶剂提高电解液的氧化电位,配合碳酸亚乙烯酯(VC)缓解TMS与电极的兼容性差的问题。高电压下正极活性强,ADN依靠碳氮三键(C≡N)除水降酸,与镍发生配位络合,掩盖了正极上的活性离子,相应减少电解液对正极材料的腐蚀。基于以上,电解液1.2 M Li PF6-EC:DMC:DEC:TMS(3:3:3:1,v:v:v)-3 wt.%VC-1 wt.%ADN应用在工作电极为Li Ni0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC532)的锂离子电池中,以0.2 C循环150圈后容量保持率为91.28%。(2)为获得拥有4.7 V高电压平台的LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)稳定的界面,设计出合理电池界面化学,本工作研究了一种对具有出色循环稳定性的电解液,在碳酸酯基电解液中加入0.5 wt.%MAA作为添加剂,MAA的优先氧化减少了溶剂的持续氧化,形成的低阻抗界面膜可以抑制过渡金属尤其是Mn2+的溶解,分解产出离子导电的含氮成分,使电解液得电导率从7.5 m S·cm-1提升至9 m S·cm-1。MAA的加入使得电池Li/LNMO在循环200圈后,容量保持率从45.96%提升到95.54%。(3)成本低廉、高比容量的富镍LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)有较高的Ni含量会导致电极和电解液之间的界面层不稳定,降低电池的循环稳定性,阻碍了它的大规模应用。为了有效减少阴极上的金属溶解并抑制NMC811正极的表面降解,提高界面反应机制,我们将硅基电解液添加剂HMDS和氟代碳酸乙烯酯(FEC)作NMC811的有效功能添加剂。在4.6 V的高截止电压下,含0.5 wt.%HMDS和1 wt.%FEC的电池在循环150圈后容量为109.7 m Ah·g-1。
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