基于超薄钛酸盐纳米片负载型催化剂的合成与性能研究

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自2004年Novoselov等人通过机械法由石墨中制得单层石墨烯的研究后,具有单个或少数原子层厚度的二维(2D)材料受到广泛关注。超薄二维材料具有独特的几何结构、电子能带结构和大比表面积等特点,在储能、传感、光电子器件、催化等诸多研究领域有着广泛的应用。液相剥离法因其制备成本低、产量高的特点,常用于二维材料的合成中。但由于该方法剥离得到的纳米片溶胶在干燥获得固体的过程中易发生堆叠,从而失去二维材料超大比表面积的优势,因此关于其在传统多相催化方面的应用研究鲜见报道。本文以液相剥离法得到的单层钛酸盐纳米片(TiONS)为载体,通过液相原位还原制备了一系列负载型催化剂,成功避免了剥离纳米片载体的堆叠。进一步将所制备催化剂用于多种液相反应中并对比探究了其催化性能。论文的主要研究内容与研究成果概括如下:(1)首次成功发展了基于超薄钛酸盐纳米片(TiONS)的“液相伴侣”Pd/TiONS高效催化剂。通过液相剥离法成功制备了厚度约为1 nm的单层钛酸盐纳米片(TiONS),并以其为载体液相原位还原负载Pd制备了 Pd/TiONS催化剂。经过洗涤但不干燥获得的“液相伴侣”Pd/TiONS在苯酚的选择性加氢制环己酮的反应中展现出了优异的性能(选择性>99.9%,转化率>99.9%)。其与经过干燥后的Pd/TiONS催化剂及不同载体的Pd/TiO2催化剂相比具有明显优势,可归因于超薄TiONS载体带负电和其高比表面积(未堆叠)所暴露的大量Pd颗粒活性位点。与之形成鲜明对比,干燥后的Pd/TiONS催化剂会发生明显堆叠,导致暴露的活性位点减少,从而反应活性显著降低。(2)以TiONS为载体,成功制备了一系列Pt/TiONS催化剂,并在苯乙炔选择加氢反应中展现出优异性能。在50℃下反应5小时,转化率为98.0%、选择性为82.0%,且在较大转化区间均保持着这一选择性。进一步考察了载体的影响,发现Pt/TiO2具有较高的活性(30分钟转化率95.0%),但由于TiO2不利于苯乙烯的脱附,过度加氢导致苯乙烯选择性仅有70.0%。引入Cu可以提高Pt/TiONS的选择性,但其活性下降明显;引入不同比例Pd,可使催化剂活性大大提升,当Pd的掺杂量占金属质量的1/50(1Pd49Pt/TiONS)时,催化剂在常温下反应就展现出高活性(90.0%)和高选择性(81.6%),一定程度上避免了过度加氢。(3)以TiONS为载体,二氯四氨合铂为铂源,成功合成了负载金属Pt纳米片的Pt-s/TiONS催化剂,并将该催化剂用于硝基苯加氢制苯胺的反应中。在常温(25℃)时,Pt-s/TiONS仅需1小时就能达到转化率>99.9%,选择性>99.9%。将Pt-s/TiONS与颗粒铂Pt/TiONS进行对比研究,Pt-s/TiONS的Pt以纳米片形式存在,优先暴露Pt(110)晶面,显示出优越的催化性能(Pt/TiONS的选择性和转化率均小于Pt-s/TiONS)。与TiO2作为载体的催化剂相比,Pt-s/TiO2转化率仅为1.5%,选择性为69.2%。Pt-s/TiONS催化剂中TiONS作为载体拥有大比表面积,并且Pt以纳米片状结构存在暴露(110)晶面,可能是其具有优异催化性能的主要原因。Pt-s/TiONS重复使用五次后,依然表现出高性能,说明该催化剂具有良好的稳定性。综上所述,本论文主要发展了为以液相剥离的超薄TiONS为载体,通过液相原位还原制备一系列负载型催化剂的合成路线,并将其用于液相催化反应。该催化剂合成方法成功避免了剥离的二维载体的堆叠,为液相剥离的超薄材料在传统多相催化中的应用提供了新的思路和策略。
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