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随着社会的发展,化石燃料等传统能源消耗带来了严重的环境问题。科学家们越来越关注新能源的开发利用,例如,核能、氢能、风能、太阳能、热能等等,它们具有取之不尽和环境友好的优势。半导体是实现新能源转换的重要材料,可以实现光能-电能、热能-电能转换,是制造太阳能电池和热电设备核心部件的主要材料。因此,研发环境友好、兼具良好能量转换效率的半导体材料是充分开发利用新能源的关键。实验研究者通过“试错法”在巨大的材料空间中寻找新型功能材料,面临开发周期长、成本高等问题。随着计算机技术和理论计算方法的迅猛发展,基于精确的理论模拟技术开发设计功能材料的优势逐渐凸显。锡硫化物的组成元素在地球中储量丰富,环境友好。前期实验工作中合成了三种不同化学计量比的Sn-S化合物,分别为SnS,SnS2和Sn2S3。SnS化合物基态具有Pnma结构,基于其制造的太阳能电池光电转换效率可达4.4%,在878 K或12.6 GPa条件下,Pnma-SnS相转变为Cmcm结构,伴随着载流子浓度和迁移率的急剧增加,以及电阻率和霍尔系数的降低。岩盐矿结构的SnS化合物（空间群对称性Fm-3m）在没有任何合金化处理和不加任何外力的原始状态下属于拓扑绝缘体,它在量子计算和自旋电子学中显示了巨大的应用潜力。SnS2基态具有P-3m1结构,带隙为2.18-2.44 eV且具有合适的带边位置,是潜在的薄膜太阳能电池窗口材料和光催化材料。Sn2S3的带隙范围0.9-2.2 eV,是重要n型半导体材料,光电性能依赖于具体晶体结构。Sn-S二元体系具有复杂的相图和广阔的物性优化空间,是功能材料优化设计的总要体系。本论文采用基于粒子群优化算法的卡里普索（CALYPSO）结构预测方法,结合基于理密度泛函理论的第一性原理计算,针对Sn-S二元体系开展了系统的结构和物性研究,获得了如下创新性研究成果:1.理论预测了多种稳定的硫化亚锡（SnS）材料。我们通过系统的结构搜索发现,硫化亚锡化合物中Sn原子主要呈3或5配位,层状结构在势能面中占主导地位。我们提出了若干尚未被报道的新结构,其中一些结构的能量甚至低于已知实验结构,它们的带隙在0-2.2 eV范围,大多数化合物具有较小载流子（电子和空穴）有效质量,是潜在优异半导体光电材料。特别地,我们预测出四个新的动力学稳定相（Pnma’,Cmcm’,P21/m和Pnma’）,均为窄带隙半导体,具有与太阳光谱兼容的直接带隙（1.18-1.55 eV）,有望被实验合成,是潜在的太阳能电池光吸收材料和热电材料。2.通过结构搜索设计了多种化学计量比的新型锡硫化物（SnxSy）半导体光伏材料。我们系统地对Snn+mSn+2m化合物体系进行了多达13个化学计量比的晶体结构搜索,提出了两个新型Sn3S4晶体结构（Pbam和C2/m）,它们都拥较低的形成焓,分别为1.3×10-2 eV/atom和1.8×10-2 eV/atom,具有动力学稳定的声子谱,有望被实验合成。特别地,我们发现Sn3S4的C2/m相具有1.34 eV的间接带隙和1.39 eV的直接带隙,与理想太阳能电池的光学能隙完美符合。我们基于Sn3S4化合物的链状结构,通过从SnS2超胞中有规律的去除S原子,设计一系列具有不同链宽度的化合物。我们进一步探索了链宽度对形成焓、带隙、光电性质的影响,发现Sn3S4中合适的带隙和较高的带边光学吸收系数归因于适度的Sn（+2）比例。此外,我们还提出了多种中间组分的硫锡化合物,具有范德华超晶格结构,提出了影响这类体系电子能带结构的多种可能因素,例如,组成元素的化学价态和孤对电子导致的复杂空间电荷转移情况等。综上所述,我们设计的多种具有优异光电特性的Sn-S化合物,具有良好的热力学、动力学稳定性,为实验研制新型半导体功能材料提供了有价值的理论储备。