【摘 要】
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近年来,分子氧作为清洁氧化剂液相催化氧化醇类至醛酮化合物成为研究热点。本文以异山梨醇为原料,2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基(TEMPO)及其衍生物为催化剂,在醋酸溶剂中与
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近年来,分子氧作为清洁氧化剂液相催化氧化醇类至醛酮化合物成为研究热点。本文以异山梨醇为原料,2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基(TEMPO)及其衍生物为催化剂,在醋酸溶剂中与氧气反应合成了 2,6-二氧杂双环(3.3.0)辛烷-4,8-二酮。考察了催化剂种类及用量、反应温度、反应时间和水的添加量等因素对目的产物收率的影响,获得了适宜的反应条件。结果表明,当异山梨醇用量为25 mmol,水的添加量为15 mmol,反应温度为50℃,反应时间为3小时,氧气流量10ml/min,催化剂AA-TEMPO(3mol%)/HN03(6mol%)等条件下,产物的收率达到99.6%。核磁共振H-NMR表征结果表明,所得产物为目标产物。对所用TEMPO系催化剂的循环使用性能进行了考察,结果表明经两次循环使用后,目标产品收率可到达83%。对异山梨醇氧化反应进行了动力学及催化机理的研究,测定了均相反应动力学数据,并得到了氧化反应的动力学方程。以辛醇为原料,TEMPO及钌化合物为催化剂,在甲苯溶剂中与空气进行氧化反应。考察了催化剂种类及用量对反应的影响,并对工艺条件优化。结果表明,当辛醇用量为5mmol时,在反应温度100℃,TEMPO、RuCl2(PPh33)3用量分别为4.5 mol%、1.5 mol%,反应6 h的条件下,辛醇转化率和辛醛选择性分别可达到36%和77%。进一步研究发现,当添加BHT作为助催化剂时,在上述条件下辛醇转化率到达32%,辛醛选择性达到95%。对辛醇氧化反应进行了动力学研究,测定了均相反应动力学数据,并得到了该氧化反应的动力学方程。
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