硫化零价铁材料处理含重金属铊废水及碳量子点检测微量重金属

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铊是一种具有极高毒性的典型稀散重金属,近年来,我国铊污染事件频繁爆发,国家和相关地区相继出台了严格的工业含铊废水排放标准。在众多的废水除铊方法中,吸附法因其操作简便、除铊效率高等优点而被广泛研究。硫化零价铁(sulfidized zero-valent iron,S-ZVI)材料具有较高的比表面积、丰富的表面化学基团、优异的硫化沉淀效能和良好的固液分离性能,是一种极具潜力的废水除铊吸附材料。因此,本研究通过制备S-ZVI系列材料的可控合成方法,考察不同方法制备的S-ZVI系列材料的形貌结构与除铊效能的关系,优化S-ZVI材料用于废水除铊的合成方法与除铊技术方案;明确S-ZVI材料除铊的关键影响及其除铊界面反应机理,为工业废水深度除铊提供理论指导与实践依据。另外,本研究还利用厌氧氨氧化颗粒污泥提取胞外聚合物(EPS)合成碳量子点(CQDs),以用于检测水体中的微量重金属离子,为水体中重金属离子的监测提供新型的检测手段。首先,优化了一步法制备的S-ZVI系列材料的合成方法与除铊效能,优选出硫代硫酸钠为硫化剂、S/Fe摩尔比为3.0的最优合成条件制备的S-ZVI的最优合成条件制备的S-ZVI材料进行废水除铊研究:(1)扫描电子显微镜(SEM)图像表明,该S-ZVI材料为球状的零价铁颗粒聚集体,并伴带明显片状的硫铁化合物。高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)和选择性区域电子衍射(SAED)结果均表明所制备的S-ZVI是低结晶型为主的材料。(2)该S/Fe=3.0的S-ZVI材料的除铊吸附过程依赖水体的pH值,其除铊吸附主要未内层吸附,不受高电解质(NaNO3)的影响。等温吸附表明,该S-ZVI材料对铊的吸附符合Langmuir模型,理论最大吸附容量为654.4 mg/g。动力学研究表明,该S-ZVI材料在吸附高浓度Tl(Ⅰ)0=100 mg/L时,10 min内反应基本达到平衡,吸附满足拟一级动力学模型。(3)利用TEM、XPS、XRD、SEM-EDS以及穆斯堡尔铁谱等手段对吸附前后材料进行表征分析。结果表明该材料吸附铊的机理主要如下:(ⅰ)Tl(Ⅰ)离子与材料中的硫化物反应形成硫化亚铊沉淀(Tl2S);(ⅱ)Tl(Ⅰ)与吸附剂中硫铁化合物的表面络合作用;(ⅲ)Tl(Ⅰ)离子与带负电荷的S-ZVI静电吸引。Tl的去除机理贡献顺序为硫化沉淀>表面络合>静电吸引。其次,进一步优选出以Na2S为硫化剂的除铊效果更有的S-ZVI材料进行除铊研究:(1)一步法制备的S-ZVI系列材料中,S/Fe摩尔比为2.0的材料除铊效果最佳;而两步法制备的S-ZVI系列材料中,S/Fe摩尔比为3.0的材料除铊效果最佳。SEM分析表明S/Fe=2.0一步法材料由于FeS沉淀较多而具有不规则的表面;S/Fe=3.0两步法材料出现纳米级的球形颗粒链状结构。HRTEM分析中,S/Fe=2.0一步法材料为无定型非晶体,S/Fe=3.0两步法具有显著的核-壳结构。(2)以上两种材料的除铊等温吸附线均符合Langmuir模型,其最大铊吸附容量为930.mg/g(S/Fe=2.0一步法)和890.0 mg/g(S/Fe=3.0两步法)。共存的金属离子和腐殖酸对除铊过程有一定的抑制作用,抑制强度:Ca2+>Na+=K+,高浓度>低浓度。(3)采用多种表征手段对吸附前后材料进行表征分析,进一步研究了S/Fe=2.0一步法材料和S/Fe=3.0两步法材料除Tl(Ⅰ)机理。结果表明,所研究材料除Tl(Ⅰ)机理顺序为硫化沉淀>表面络合>静电吸引作用。进而,应用S-ZVI系列材料对含铊的工业污酸废水进行处理,单独使用优选的S-ZVI材料具有良好的除铊效能,但仍需要后续进一步处理。结合碱沉前处理和花状MnO2材料进行深度处理,可使污酸中的铊处理至低于1μg/L,其他的污染物如As、Cd和Zn也可有效的削减。因此,本研究的S-ZVI系列材料对含铊重金属废水的深度净化具有极高的应用价值。最后,利用EPS合成碳量子点(CQDs),并用于检测微量重金属离子。制备的CQDs具有较好的氮掺杂特性,可作为荧光探针对Mn(Ⅶ)和Cr(Ⅵ)离子进行识别和定量检测,对Mn(Ⅶ)和Cr(Ⅵ)的检出限分别为5.8 nmol/L和2.3 nmol/L,优于目前大部分文献报道的CQDs对Mn(Ⅶ)和Cr(Ⅵ)的检测灵敏度。
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