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作为经济环保的转换型正极,铁基硫化物和氟化物具有极高的理论比容量和能量密度,被视为嵌入型正极的优异替代者用于下一代可充电电池。然而,它们的可逆转换反应因多相界面传输的迟缓动力学和活性物质的空间限域问题而受到阻碍。对于黄铁矿型Fe S2正极,过量的导电框架修饰和松散的纳米构型不但会降低电池的储能效率,而且似乎没有促成满意的性能,尤其在倍率性能方面。S-S组分的空间限域和催化激活是硫系正极进行可持续转换反应的关键因素。对于氟化铁正极,氟元素的最高电负性赋予了它们相比同类氧化物和硫化物更高的反应电位,但需要付出低本征电子电导率和迟缓动力学的代价,该迟缓动力学涉及到多相转换反应过程中金属-氟键的反复裂解和重构。在本文中,我们提出了正极结构调控和电解液设计的策略,以实现铁基硫化物和（氧）氟化物的可逆转换反应。（1）对离子液体包裹的开框架氟化铁进行热硫化,可得到颗粒粘合且表面氟化的黄铁矿型Fe S2正极,这两点特征正是它们可进行高倍率长循环转换反应的关键因素。导电的Fe S2及其原位转换的Fe纳米畴作为电子配线,通过紧密贴合的晶粒能够自建晶粒间传输的导电网络。表面氟化在强化界面稳定性的同时,潜在加速了Li+/Na+的界面传输进而促进相邻晶粒间的转换蔓延。受益于反应动力学的升级,由烧绿石相氟化铁衍生的Fe S2呈现出紧密的晶粒贴合形态,实现了稳定的长循环,在1 C倍率下循环1000圈后的储锂可逆比容量仍为425 m Ah/g,在2 C倍率下循环1200圈后的储钠可逆比容量可达450 m Ah/g。在高达10 C倍率下,它的可逆储锂和储钠比容量可分别保持在488和249 m Ah/g。如此优异的高倍率性能使得在高达10000 W/kg的功率密度下,Fe S2在锂电池和钠电池中的能量密度仍分别达到了800和350 Wh/kg。碳层的减薄并未折损Fe S2的电化学性能,反而有利于晶粒间的紧密粘合形态。（2）为了实现S-S组分的高效利用,我们将紧致贴合的Fe S2和S作为双活性相正极（Fe S2@S）,该正极可通过对聚多巴胺（PDA）包覆的氟化亚铁进行热硫化获得。具有氟化修饰的碳层促成了介于Fe S2核心和碳壳之间所留存的硫夹层。S-S组分与亲硫Fe-S结构核心的紧致贴合强化了内置吸附-催化效应。疏硫的氟化碳层能够作为外置的保护层,以进一步阻止可溶性多硫化物穿过碳壳向电解液流出。此外,紧密贴合的Fe S2晶粒包裹着交联导电碳层能够提供连续的电子传输路径以提高反应动力学。这种正极构型的调制促进双活性相的协同转换,赋予Fe S2@S正极高达1000 m Ah/g的可逆储锂比容量和600 m Ah/g的可逆储钠比容量。在1 C倍率下,Fe S2@S正极表现出稳定的长循环性能,其比容量在锂电池中循环700圈后可保持在800 m Ah/g,在钠电池中循环1000圈后可保持在370 m Ah/g,对应的能量密度分别高达1200和480 Wh/kg。合理的亲硫和疏硫构型设计保证了S-S组分的空间限域和高效利用。（3）鉴于Li F激活对氟化物的可逆相转换所起到的关键作用,我们设计了一个固液“氟通道”以实现铁氧氟化物的可逆转换反应,该“氟通道”可通过在醚类电解液中添加阴离子受体——三（五氟苯基）硼烷（TPFPB）得以构建。TPFPB分子作为氟离子受体,能够解离钝化的Li F并在多相界面处形成溶剂化的氟离子中间体[TPFPB-F]-,从而在Li F和含Fe物相间构建便捷的氟传输通道,避开了艰难的固固转换。由电解液衍生出保形且氟化的正极电解质界面层（CEI）有利于维护正极的电化学和机械稳定性,以促进其可持续的电化学行为。通过水合氟化铁的热致氧自掺杂可得到两个不同氧含量的铁（氧）氟化物正极FeO0.3F1.7和FeO0.7F1.3。晶格氧掺杂可调控氟化物的相转换路径,在限定电压区间内引入稳定的岩盐结构二次母相,该相与其他立方结构转换相呈现高度的晶格适配。受益于在氧氟化物正极内便捷的氟传输和可逆的锂脱嵌,FeO0.3F1.7和FeO0.7F1.3正极以接近80%的能量效率进行可持续的转换反应,在100 m A/g的电流密度下循环100圈后,保持的容量分别高达472和484 m Ah/g,在2 A/g的大电流密度下它们仍分别具有271和320 m Ah/g的可逆比容量。FeO0.3F1.7和FeO0.7F1.3正极分别在220和4300 W/kg的功率密度下,各自表现出1100和700 Wh/kg的优异能量密度。（4）为了追求优异电化学性能和高安全性兼具的储能技术,我们设计了一种能够稳定氟化铁正极转换反应的不可燃电解液。作为阻燃溶剂的磷酸酯TEP和多氟醚TTE展现出强抗氧化性（高于4.5 V）,保证了它们在匹配高压氟化物正极时能够抑制不可控的分解反应。非极性线性TTE分子主要分布在Li+-TEP配位的溶剂化结构的外鞘层,这有利于电解液界面润湿,并潜在发挥了空间位阻效应以缓和TEP与锂金属之间的不良反应。亲电子的Li DFOB添加剂和高度氟化的TTE溶剂,促进氟化物表面衍生出稳健的富硼/氟CEI层。CEI层中功能性组分的引入,进一步强化了界面稳定性并潜在减少了由Fe/F溶解或副反应引起的表面缺陷。受益于阻燃电解液的合理调控,氟化铁（Fe F3）正极表现出持久的可逆相转换,对应嵌入和转换反应的两阶段锂化平台得以保持超过100圈。稳定的转换反应促使Fe F3正极以平均每圈仅为0.016%的容量衰减率循环200圈后保持的容量仍高达300 m Ah/g。