有机半导体材料电荷传输的研究受到广泛关注。近期实验上在有机给受体复合物材料,尤其是在光伏材料领域取得了重大突破。然而,对这类材料的理论研究相对滞后,电荷传输机制尚不明确。在给受体复合物材料中,相邻的两个给（受）体中间,夹杂着受（给）,称之为“桥”。相邻给（受）体没有直接耦合,而是通过“桥”的分子轨道的辅助,形成超交换耦合。本论文基于第一性原理计算,通过矩阵分块约化的方法来计算超交换耦合,对有机半导体材料的电荷输运性质进行研究。首先,我们证明了在有机给体-受体共聚高分子中,存在超交换电荷传输机制。我们建立了迁移率与有效质量,有效质量与超交换耦合间的对应关系,从而把设计高迁移率材料的问题,简化为设计大的超交换耦合的问题。我们发现,提高超交换耦合的设计思路是:（1）调节桥分子前线轨道的相位,避免出现干涉相消;（2）要求桥分子的HOMO-LUMO能级差小;（3）给受体分子在连接处的电荷密度要大。在第二部分的工作中,我们探讨了有机给体/受体混合堆积小分子晶体中的超交换电荷传输机制。如何设计既能传输空穴,又能传输电子的双极性材料,实验上得到了广泛的关注。利用超交换电荷传输机制,我们很好地解释了实验上在2FTCNQ-DPTTA等体系中所发现的双极性:当只有给体的HOMO与受体的LUMO耦合大而其他能级之间的耦合都很小时,就能实现双极性。传统上认为有机半导体中,三维传输网络优于低维传输网络。然而,最新的实验表明,TiOPc存在两种晶相:α相是二维传输网络,β相是三维传输网络。α相迁移率远高于β相。在第三部分的工作中,我们基于α体相、β体相、α层状、β层状四种体系的能带结构计算,证明了层间电子耦合不利于层内电荷传输。目前,实验上发现的双极性共聚高分子,大多数以DPP作为受体。但是理论上对双极性来源的理解,尚停留在给体受体HOMO/LUMO能级的匹配上。在第四部分的工作中,我们从超交换耦合机制出发,很好的解释了DPP体系双极性的来源,并建立了聚合物带隙和超交换耦合大小的关系,从而为设计双极性共聚物提供了指导思路。