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21世纪催化研究的焦点应为如何以100%的选择性获得目标产物。发展高效和高选择性催化剂一直是催化学家追求的目标。将二氧化碳(CO2)高效转化为具高附加值的燃料或化学品,不仅可缓解由CO2排放造成的温室效应,还可得到原油、煤等化石燃料的替代品。CO2氢化催化剂的活性和选择性与载体和活性金属中心间的相互作用(Strong metal support interaction,SMSI)密切相关。载体不仅可以用以稳定超小金属纳米粒子甚至单位点(原子级别)催化中心,而且可与活性中心形成独特的界面结构,协同产生高活性的界面位点。然而传统氧化物载体结构复杂,金属中心原子利用率低,同时活性表/界面所占比例较低,使活性位的谱学信号淹没在体相信号中,对构效关系的研究提出了挑战。另一方面,相比于金属/氧化物催化剂,均相小分子催化剂虽然反应机理清晰,但在实际应用中受溶液相的低氢气溶解度以及小分子聚集失活等因素所限制。因此,构建结构清晰的多相催化剂以及均相小分子催化剂异相化是发展高效催化剂的主要研究方向之一。金属有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一类金属-氧簇作为次级构筑单元(Secondary Building Units,SBUs)与有机配体连接所构筑的多孔固体材料,具有结构可调、高比表面等特点。MOFs作为载体,可用于设计清晰结构、高活性位密度的催化剂。稳定于MOF中的分子催化剂不再受溶液中氢气溶解度的限制;同时,这些活性中心在空间上的相互分离,也可提高其稳定性。本论文通过配体和SBUs上后合成修饰、功能化结构单元和非共价负载等组装技术,将具有催化CO2氢化活性的亚纳米级甚至原子级催化剂固化在MOFs材料中,设计合成多种协同催化效应的复合型金属有机框架材料,并进行气/固或气/液/固相CO2氢化研究,实现了具100%产物选择性的催化过程。此外,我们还通过多种表征手段对催化剂进行结构鉴定及催化性能分析,探索构效关系和催化机理,实现功能导向的催化剂组装合成,为CO2氢化研究提供新的思路。首先,我们利用MOF中金属氧簇节点作为相应氧化物载体的分子模型,以Cu/ZnO/ZrO2催化剂为研究对象,在Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4金属簇为节点的UiO-MOF中原位构造超小的Cu/ZnOx纳米粒子。通过特定可调的SMSIs、Cu/ZnOx活性中心与Zr6金属团簇最大程度的接触以及空腔的纳米限域效应,获得的Cu/ZnOx@MOF催化剂不仅展现出3倍于商业催化剂的CO2氢化活性,且以100%选择性得到甲醇(相同条件下商业催化剂对甲醇的选择性仅为55%)。观察到反应条件下由Cu纳米粒子活化的氢溢流到Zr6氧簇上并产生还原态的Zr(Ⅲ),参与C02的氢化。这一体系中高比例的界面结构为我们研究催化界面提供了条件。其次,我们通过改变MOF配体的电子结构,将小分子Ir的配合物负载在羟基功能化的mbpyOH-UiO MOFs中,利用Soxhlet-type回流冷凝系统和MOF固体催化剂的设计,在动态的气/液/固界面上以100%的选择性实现了常压下催化CO2氢化到甲酸(盐)的反应。这种反应器的设计不仅解决了氢气在水溶液中溶解度的问题,使CO2、H2、H2O和催化剂的接触面积最大化;而且巧妙地偶联上一个酸碱中和反应,推动了反应热力学向正方向移动。通过动力学同位素实验发现该实验方法可有效阻止碱性条件下CO2氢化到甲酸的H/D交换过程,并结合理论计算表明协同的质子-氢负离子转移是该催化过程的速率决定步骤。随后,我们利用吡啶位点作为固体碱,合成了 Pdy@UiO-bpydcx/bpdc6-x双功能催化剂,巧妙地将活化CO2的吡啶位点和氢化位点(PdNPs)设计在同一个体系中,在乙醇溶剂中催化CO2氢化到甲酸乙酯(HCO2Et)。通过研究,我们发现了一种不同于前人报道的CO2氢化到甲酸酯的途径,即通过焦碳酸单酯中间体的先酯化后氢化途径。Pd@MOF中的吡啶位点作为亲核催化剂有效地活化了 CO2,在乙醇中快速酯化形成焦碳酸单乙酯吡啶盐,然后该中间体再进一步氢化生成HCO2Et。将这些催化位点整合在一个单一的纳米腔中,使未配位的吡啶位点与PdNPs的距离很近,提高了 CO2的转化效率和HCO2Et的选择性。最后,我们利用多功能载体MOFs分子水平的设计精度,构筑近距双金属活性位点。采用Zr12-MOF节点作为载体固化了一个结构清晰的铜活性位,创造性地得到了一个碱金属共吸附的活性组分单一、结构确定的铜簇催化剂,它在催化CO2氢化到乙醇的反应中表现出极高的催化活性。这些多金属位点可以通过双金属中心氧化加成来活化氢气,同时C-O键断裂和C-C键偶联可以在其中的Cu2双核结构上发生。由于库仑作用,Cu2中心附近的Cs+和Li+碱金属稳定了含氧化合物中间体,促进C-C键的形成。Li+修饰的催化剂Zr12-bpdc-CuLi在C02氢化中对甲醇和乙醇的选择性分别为33.72%和66.3%。而Cs+修饰的催化剂Zr12-bpdc-CuCs则展现了前所未有的100%的乙醇选择性;同时,该催化剂在THF为溶剂的条件下,10 h内EtOH的TON达到了 490,而在超临界二氧化碳作为溶剂的条件下TON高达4080。该MOF催化剂卓越的催化性能归功于其独特的氧基配体的电子性质、结构清晰的双金属Cu1活性中心和碱金属中心的协同作用,有效避免了均相催化剂双分子失活现象以及非均相催化剂的活性位分离问题;并且依靠单位点MOF催化剂结构清晰的特点,阐释了铜基催化剂催化CO2氢化到乙醇的构效关系,为多相催化的理论研究打开了全新的视角。