Fe(Ⅱ)氧化形成的铁氧化物的晶型与稳定性:共存矿物的影响

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铁氧化物是土壤中广泛存在的活性矿物组分。水中Fe(Ⅱ)氧化后常形成氧化铁(磁铁矿和磁赤铁矿)、羟基氧化铁(纤铁矿和针铁矿)以及结晶较差的水铁矿等,是自然界形成铁氧化物的主要途径之一。成土环境中的诸多因素,例如阴离子、有机质和重金属等,会影响Fe(Ⅱ)氧化速率和生成的铁矿物的种类、吸附性能等。但以往文献缺少土壤中共存的其它矿物对Fe(Ⅱ)氧化水解形成铁氧化物过程的影响研究。为此,论文以5种土壤中常见的矿物(蒙脱石K10、高岭土、二氧化硅、氧化铝和碳酸钙)为研究对象,研究它们分别与两种铁盐(FeCl2和FeSO4)共沉淀后对Fe(Ⅱ)氧化初级产物及老化产物的影响,应用酸溶解实验和X射线衍射(XRD)、比表面积(BET)、傅里叶变换红外(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、热磁(M-T)、磁滞回线(HY)、热重-差示扫描量热(TG-DSC)、电子自旋共振(ESR)等表征手段分析了Fe(Ⅱ)氧化后的初级与老化产物的结构和性质。论文主要结论如下:(1)FeSO4-NaOH体系的初始合成铁氧化物为纤铁矿和针铁矿,而FeCl2-NaOH体系的初始产物中生成了磁铁矿和磁赤铁矿。两个体系的老化产物均为磁赤铁矿和赤铁矿。因此,在Fe(Ⅱ)氧化过程中,Cl-延缓了Fe(Ⅱ)的氧化。两种阴离子不改变初级产物的老化途径,但影响老化产物中各矿物组分的比例、稳定性和磁性等。(2)在FeSO4体系中,具有高比表面积的蒙脱石加快了Fe(Ⅱ)的氧化,促进水铁矿的形成。在Fe(Ⅱ)氧化结晶的过程中,蒙脱石和高岭土溶解释放的硅和铝均抑制了羟基氧化铁的生成,但硅对纤铁矿的抑制作用更显著。与FeSO4体系相比,二氧化硅、氧化铝和碳酸钙在Fe(Ⅱ)氧化结晶过程中均促进了纤铁矿的生成。五种共存矿物体系的老化产物类型与FeSO4体系一致,但老化产物中各矿物组分比例和性质与FeSO4体系相比存在一定的差异。(3)在富含Cl-的体系中,对比FeCl2体系,高岭土和蒙脱石抑制了纤铁矿的生成。相比FeSO4体系,在氯化亚铁体系中蒙脱石对Fe(Ⅱ)氧化产物影响较小,而高岭土在两种铁盐体系中对Fe(Ⅱ)氧化过程影响均不显著。二氧化硅和碳酸钙促进氯化亚铁体系中水铁矿的生成,并阻碍水铁矿向赤铁矿和针铁矿的转化。增大二氧化硅添加量会抑制纤铁矿的结晶。氧化铝和碳酸钙可抑制FeCl2体系中针铁矿的形成。碳酸钙可促进氯化亚铁体系中纤铁矿和磁铁矿的结晶。与FeCl2体系相比,二氧化硅、氧化铝和碳酸钙均抑制磁铁矿的氧化,阻碍四方纤铁矿的形成并促进纤铁矿的生成。五种共存矿物均改变了老化产物中各矿物组分比例和性质。
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