超高填充木粉/聚乙烯复合材料的流变行为研究

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木塑复合材料(WPC)是一种以热塑性聚合物为基体,生物质纤维为增强相,配合一定比例的助剂,通过挤出、热压、注塑等工艺加工而成的一种可循环利用的绿色环保复合材料,已经在园林景观、室内装饰、汽车、建筑等领域得到广泛应用。WPC很好地契合了当今世界的环保主题,符合可持续发展的理念,具有非常广阔的发展前景。为了降低生产成本,提高WPC的市场竞争优势,提高生物质纤维含量是最简单、有效的方法之一。发展超高生物质纤维含量(质量分数超过70%)填充的木塑复合材料(UWPC)能够显著降低石油基聚合物用量,有利于减少碳排放,是WPC产业未来重要发展方向。然而,较高的生物质纤维含量会带来一系列问题:原料混合不均匀、熔体流动性变差、黏度增加、成型困难等等,会直接影响产品的生产效率和质量,而这些问题与UWPC的加工特性即熔体的流变特性密切相关。熔体的流变特性可以揭示流动规律,阐明这些问题的成因,所以掌握UWPC的流变特性对其加工成型与提高产品质量具有重要的理论指导和应用价值。本文选择高密度聚乙烯(HDPE)为典型基体、速生杨木粉(WF)为典型生物质纤维填充增强相,采用“造粒-热压”工艺制备了超高木质纤维含量HDPE基木塑复合材料(UWFPE)。通过在低速线性剪切流场中对UWFPE产生的各种内应力和应变进行分解计算;在连续压缩过程中利用plug flow模型计算UWFPE产生的流变应力;并用单轴循环压缩方法表征UWFPE连续压缩过程中的结构流变特性;利用类比方法结合Boltzmann叠加原理建立UWFPE在连续压缩过程中的压缩流变模型等方法,较为系统的研究了 UWFPE体系的静态流变特性。本文主要研究内容和结果如下:(1)利用“造粒-热压”工艺制备了 UWFPE试样,对其进行了基本物理特性表征和常规流变测试。UWFPE体系在木粉含量为80%时,两相界面和结构达到最稳定状态,表现出最好的力学性能;偶联剂(MAPE)能够减少木粉的团聚,增加UWFPE体系结构的均匀性。使用转矩流变仪和旋转流变仪对UWFPE进行了流变测试:当木粉含量超过80%之后,UWFPE体系特征近似为“准固体”,使用转矩流变仪和旋转流变仪均得不到UWFPE体系真实有效的流变数据,表明通过获得传统线性区内粘弹性数据的流变测试方法对UWPC的流变性能表征已不再适用。因此,欲获取能够客观反映UWFPE体系流变性能的有效数据,需要探索新的实验方法。(2)针对转矩流变仪和旋转流变仪在对UWFPE进行流变测试中出现的问题,采用自行设计的具有密封控温功能的剪切流变装置对UWFPE在低速线性剪切流场中的流变行为进行测试分析,并采用内应力分解法计算UWFPE体系在剪切流变过程中的内应力。实验过程中自行设计的剪切流变装置能够对UWFPE体系进行较好的剪切流变测试;根据内应力分解法计算结果,在剪切过程中UWFPE体系中木粉和弱界面摩擦提供了主要应力,相对而言,HDPE自身应力可以忽略不计,在UWFPE熔融状态下,HDPE主要作用是充当木粉的连接载体和应力的传递分散介质。根据界面摩擦力的计算和分析,MAPE对UWFPE熔体体系中的弱界面强化效率在130℃、150℃、170℃时分别达到了72.3%、81.1%和 91.9%。(3)利用压缩法适于高黏度熔体的流变测试,且能够提供大应变范围连续变形和可控变形速率的特点,本文又自制了一套压缩流变模具,并结合plug flow模型对UWFPE体系在压缩过程中的流变行为进行了计算分析。在有限的轴向应变范围之内,plug flow模型能够适用于计算UWFPE体系的流变应力;当轴向压缩变形达到一定阈值时,边缘开始破裂后,该模型便不再适用。在连续压缩过程中,木粉含量为70%、75%和80%的三种UWFPE体系在压实阶段后均有一段可以用来表征熔体稳定流变行为的窗口期;木粉含量高达85%的体系仍然存在稳定的流变窗口期,但变得较窄。当木粉含量进一步提高至90%时,便难以观察到稳定的流变窗口期。利用非线性拟合建立了UWFPE熔体以木粉含量为变量的压缩流变应力计算公式,并通过了验证。(4)为了研究UWFPE体系在压缩流动过程中的结构变化,采用单轴循环压缩的方法对UWFPE熔体在一定应变范围内的结构流变特性进行了研究。通过残余应变确定了黏弹性变形和塑性变形的应变范围,利用加载阶段中弹性阶段有效数据得到了加载阶段的弹性模量,并对加载过程中UWFPE熔体的屈服应力进行了估算和比较。利用改变木粉含量、压缩速率、温度、混合基体和木粉粒径等不同条件下计算得到的应变能密度、耗散能指数、黏结强度和黏结能分析了连续压缩过程中UWFPE体系的结构流变特性。木粉含量的增加能够减弱除基体外的其它因素对UWFPE结构变化的影响,表明木粉含量是影响UWFPE流变特性的重要因素。随着压缩速率的增加,UWFPE熔体变形过程中的屈服应力和能耗增加,但弹性模量、残余应变和耗散指数未发生明显变化。温度升高与在基体中加入聚丙烯(PP)均可以明显提高基体的流动性,有利于UWFPE的流动和成型。木粉颗粒尺寸的减小,降低了熔体的流动性和可塑性,并增加了变形能量的消耗。然而,当木材粒度为80~100目时,木粉含量为80%和85%的熔体黏结能几乎为零,表明熔体加工流动过程中的机械黏结阻力减小。(5)为了进一步探索适用于UWFPE在连续压缩过程中的流变模型,采用类比方法将UWFPE熔体单轴压缩过程类比为应力连续变化的蠕变过程,结合Boltzmann叠加原理求解得到了 UWFPE熔体的压缩流变模型,并利用模型分析了木粉含量、压缩速度、混合基体和木粉粒径对UWFPE熔体单轴压缩过程中流变行为的影响。UWFPE熔体在压缩过程中经历结构重组阶段和压实阶段,导致卸载阶段的弹性模量E1明显大于加载阶段的E1,但这种结构改变并没有改变体系黏弹性变形的松弛时间。木粉含量的增大会明显使E1提高,增加体系的松弛时间和黏度。提高压缩速率,两个阶段的模量均没有明显变化,说明模量是独立于压缩速率之外的参数;而加载阶段的黏度则随压缩速率增大明显减小,证明UWFPE熔体仍然具有剪切变稀的特性。两阶段的压缩流变方程参数均对基体的流动性较为敏感,基体的流动性增加,体系的E1、松弛时间和黏度明显减小。随着木粉粒径减小,两阶段的E1、松弛时间和黏度明显增大;但在卸载阶段,由于体系结构的重组和压实导致这三个参数在不同影响因素下的差异变小。综上所述,相对于常规的HDPE基WPC,UWFPE的流变行为可简要概括为:类固体特性强,但仍然存在剪切变稀的熔体特性;熔体受力后极不稳定,但仍具有稳定流动的窗口期;熔体加工流动性极差,但表面容易与加工设备内壁形成壁面滑移。这些特点使UWFPE具有能够利用挤出机连续生产的巨大应用和商用潜力。
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