长江口典型药物残留的行为特征研究及监测方法优化

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自然水体中的药物残留逐渐受到关注,抗菌药物成为其中的重要代表。这些药物目前已在环境中广泛存在,其中部分化合物呈现出伪持久性、低浓度水平和高生态风险等特点。本研究选取了我国近年来生产和使用量较高、环境持久性较强、生态风险较高的27种药物作为目标物,其中包括7种磺胺类药物、3种氯霉素类抗生素、2种大环内酯类抗生素以及15种非抗菌药物。长江口作为海陆相互作用的重要区域,在该区域药物残留的环境行为特征需要被深入研究。本文首先对溶解态药物在长江口潮周期内的动态行为进行了研究,以便分析药物残留在受潮汐作用影响下的环境行为。结果表明,大部分药物化合物的检出率很高,最高浓度为氟甲砜霉素的27.2 ng/L。在所有药物化合物中,磺胺甲嗯唑、磺胺二甲嘧啶、红霉素、甲砜霉素和氟甲砜霉素为主要残留物。在潮周期内,药物浓度普遍随着涨潮而下降,随着落潮而升高并恢复原有水平,但其中一个采样点S2由于特殊水流运动导致药物浓度随潮汐涨落的趋势与其他区域相反。同时可以注意到,大部分药物化合物表现出非保守行为,而地西泮和磺胺甲噁唑则表现为保守行为。溶解有机碳(DOC)浓度升高,药物浓度也有增加的趋势,表明DOC可能作为药物的载体。此外,一些药物化合物浓度与悬浮颗粒物(SPM)浓度表现出显著的负相关关系,表明悬浮颗粒物-水相互作用可能是另外一个在河口区域控制药物环境行为的因素。在对药物残留在长江口动态行为认识的基础上,评估了长江口向近岸海域输运药物化合物的季节通量,并分析其来源。本文对大通断面(长江口枯季潮区界)、徐六泾断面(长江口一级分汉的起点)以及吴淞口(黄浦江入长江口)的药物浓度与季节变化进行了研究。结果表明,目标药物的浓度范围为未检出至535.2 ngl/L。其中磺胺嘧啶、红霉素、甲砜霉素和对乙酰氨基酚分别是磺胺类药物、大环内酯类抗生素、氯霉素类抗生素以及非抗菌药物中的主要残留物。在同一时期,吴淞口站点的药物浓度通常会高于大通和徐六泾的浓度,这主要是由于长江径流的稀释作用。与大通断面浓度相比,秋季和冬季,氯霉素类抗生素在徐六泾浓度明显较高,而在春天,大环内酯类浓度则相对较低。根据徐六泾和吴淞口药物浓度的检测和通量计算,2013年6月至2014年5月间,约37.1 tons磺胺类药物、17.4 tons大环内酯类抗生素、79.2 tons氯霉素类抗生素以及14.1 tons非抗菌药物排入长江口。黄浦江对药物总通量的贡献率仅为5%。通过分析不同区域药物浓度和通量的季节变化,可以对药物的来源进行判断。自然因素和人为因素的共同作用会影响药物的通量。根据长江口药物的浓度水平及水文条件,借鉴已有的梯度扩散薄膜技术,开发和优化了基于二维扩散模型的新型被动采样技术:此外,在被动采样技术吸附材料的选择过程中,对多壁碳纳米管吸附药物化合物的吸附过程和吸附机理进行了深入讨论。本研究讨论了不同类型的药物化合物(3种氯霉素、7种磺胺类和3种非抗菌药物)在五种多壁碳纳米管(MWCNTs)上的吸附行为及其影响因素。对于所有目标化合物,吸附在12 h内到达平衡,吸附动力学符合准二级动力学方程。平衡实验表明,目标物在碳纳米管上的吸附特征符合Freundlich等温线模型。药物的吸附亲和力与多壁碳纳米管的比表面积呈正相关。溶液的酸碱性是药物在多壁碳纳米管上吸附的一个重要因素,这是因为溶液的酸碱性会影响目标物的化学形态和碳纳米管的表面电位。离子强度增加时,可电离的药物化合物的吸附均有不同程度下降。在本研究中,MWCNT-10的吸附能力最高,其对磺胺类、氯霉素类、非抗菌药物吸附的Freundlich系数(KF)分别为353-2814 mmol1-n·Ln/kg,571-618 mmol1-nLn/kg,以及317-1522mmol1-n-Ln/kg。磺胺类药物在碳纳米管上不同的吸附亲和力的表现可能是由于杂环取代基不同疏水性,而氯霉素类的吸附亲和力差异是因为取代基效应影响了芳香环上的电荷分布。
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