对空气稳定的有机金属配合物的合成、表征与催化应用研究

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有机金属路易斯酸在有机合成和化工领域具有重要的作用。然而,传统的路易斯酸和大多数有机金属路易斯酸仍存在一个或多个缺点,如:(1)对空气敏感,稳定性差;(2)路易斯酸性不足,催化活性低;(3)化学选择性和立体选择性差;(4)毒性大,对环境造成严重污染;(5)所用金属催化剂昂贵,不能够广泛利用;(6)催化剂不能回收利用。因此,如何设计并合成出稳定、高效、价廉、绿色、广谱的路易斯酸催化剂是广大研究者面临的关键科学问题。针对以上有机金属路易斯酸配合物存在的不足,我们通过将全氟烷基(芳基)强拉电子的阴离子引入茂金属及三苯基锑配合物上,设计合成了7种对空气稳定的有机金属配合物,并采用核磁、元素分析、X射线单晶衍射、热重分析和酸度测试等多种表征技术,对这些配合物的结构、组成和理化性质进行了分析表征。进一步,我们还考察了其在重要的碳-碳键和碳-杂键形成反应的催化应用,主要研究结果和结论如下:(1)采用Cp2TiCl2(1a)为初始原料,通过引入强拉电子能力且憎脂性较弱的全氟丁基(苯基)磺酸基团,合成了两种单核茂钛全氟丁基(苯基)磺酸配合物Cp2Ti(OH22(OSO2C4F9)·H2O·THF(2a·H2O·THF)和Cp2Ti(OH22(OSO2C6F5)(3a),这两种配合物能够在空气中放置三个月以上,结构不发生变化。通过TG-DSC,电导率,溶解度和酸性测试,发现该配合物具有高的热稳定性,好的溶解性和强的酸性。比Sc(OTf)3酸性强。基于这些优良的性质,我们评价了其催化C-C键形成反应,如:Strecker反应,Mannich反应,烯丙基化反应,Mukaiyama-aldol反应,Friedel-Crafts酰化反应和aza-Friedel-Crafts烷基化反应。结果显示它们具有高的催化活性。此外,这些催化剂能够回收利用五次以上。(2)采用Cp2ZrCl2(1b)为初始原料,通过引入全氟丁基磺酸基团,合成了单核茂锆磺酸配合物Cp2Zr(H2O)2(OSO2C4F92(2b)。该配合物能够在空气中放置一年以上,结构不会发生明显变化。该配合物还具有高的热稳定性,好的溶解性及其强的路易斯酸性。基于配合物Cp2Zr(H2O)2(OSO2C4F92,开发了一种醛、胺、亚磷酸二乙酯合成α-氨基磷酸酯的绿色合成方法。而且该配合物还能够催化合成N-杂环化合物,如:苯并咪唑,苯并氮杂卓,1,4-二氢嘧啶酮及吡啶衍生物。该催化剂对以上这些反应显示了高的催化活性。此外,催化剂可回收利用5次以上。(3)采用Cp2HfCl2(1c)为初始原料,通过引入强拉电子能力的全氟丁基(苯基)磺酸基团,合成了两种双核茂铪全氟丁基(苯基)磺酸配合物[{CpHf(OH23}2(μ2-OH)2][OSO2C4F9]4·4H2O·2THF(2c·4H2O·2THF)和[{C Hf(OH23}2(μ2-OH)2][OSO2C6F5]4·6H2O(3c·6H2O)。单晶结构显示,全氟烷基(芳基)阴离子与Hf的配位水分子形成氢键围绕在阳离子Hf2+周围,从而产生憎水性能。这两种配合物具有对空气很高的稳定性,还具有高的热稳定性,好的溶解性和强的路易斯酸性。我们评价了其催化C-C键形成反应,如:Mukaiyama-aldol反应,Mukaiyama-Michael加成反应,Michael加成反应和曼尼希反应来评价它们的催化性能。结果显示它们具有高的催化活性。此外,这些催化剂能够回收利用五次以上。(4)以Ph3SbCl2(1d)为原料,通过用强拉电子能力的全氟苯基(辛基)磺酸阴离子置换其中的氯原子,合成了氧桥连双核有机锑配合物路易斯酸催化剂[(Ph3Sb)2O](OSO2C6F52(2d)和[(Ph3SbOH22O]+[OSO2C8F17]-2(3d)。通过X射线单晶衍射分析,配合物2d为共价型配合物,而3d为离子型配合物。这些配合物具有很好的空气稳定性,水容忍性,高的热稳定性和强的路易斯酸性。这些催化剂在烯丙基化反应和迈克尔加成反应反应中表现出优异的催化性能。此外,催化剂还能重复利用5次以上。(5)采用全氟辛基磺酸银AgOSO2C8F17·H2O(4)为催化剂,加入全氟磺酸(PFOS)表面活性剂,构建催化微乳液催化炔烃高效和高选择性的水合成酮。该类方法简单,底物适用范围广,包括芳香炔,脂肪炔烃和内炔。进一步,该催化微乳液实现了银催化炔烃水解水解回收利用,可重复利用四次。鉴于该银催化微乳液高效催化炔烃水解反应,它在工业催化中有广泛的应用前景。
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