基于杂多酸的咪唑类离子液体的合成、表征及催化性能研究

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燃油燃烧产生的SOx等对环境和人类造成的危害越来越严重,随着环境立法的日趋严格化,生产超低硫或无硫燃油成为各国普遍关注的焦点。目前关于深度脱硫方法的研究越来越多,氧化脱硫以其反应条件温和等优点被认为是最具发展潜力的脱硫技术之一,而高活性催化剂的设计和合成将是氧化脱硫实现工业化所面临的关键问题。本文首先合成了五种结构不同的基于杂多酸的咪唑类离子液体,即1-丁基-3-甲基咪唑磷钨酸盐([BMIM]3PW12O40)、1-甲基-3-丙烷磺酸基咪唑磷钨酸盐([MIMPS]3PW12O40)、1-甲基-3-羧甲基咪唑磷钨酸盐([CMMIM]3PW12O40)、1-甲基-3-丙烷磺酸基咪唑磷钼酸盐([MIMPS]3PMo12O40)和1-甲基-3-丙烷磺酸基咪唑硅钨酸盐([MIMPS]4SiW12O40)。用红外、1H NMR谱、紫外和XRD对五种杂多酸离子液体进行了表征,据我们所知,杂多酸离子液体[CMMIM]3PW12O40未见文献报道。在以乙腈为萃取剂的催化燃油氧化脱硫体系中,催化剂[MIMPS]3PW12O40与其它四种催化剂相比,呈现出最高的催化活性,二苯并噻吩(DBT)的脱硫率可以达到99.9 %以上。通过改变催化剂用量、氧硫比、反应温度及反应时间等,对反应条件进行了优化。确定了以乙腈为萃取剂的催化燃油氧化脱硫体系的最佳反应条件:模型油5 mL,乙腈5 mL,反应温度60 oC,O/S比为6,催化剂用量[n(Catal.)/n(DBT) = 0.02],反应时间30 min。DBT的氧化产物通过GC–MS分析证实二苯并噻吩砜是唯一的产物。在最优条件下,不同含硫化合物的脱硫率不同,二苯并噻吩(DBT) >苯并噻吩(BT) >噻吩(T)。催化剂[MIMPS]3PW12O40循环使用7次后,催化活性无明显下降。在以室温离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([BMIM][Tf2N])为萃取剂的催化燃油氧化脱硫体系中,催化剂[MIMPS]3PW12O40与其它四种催化剂相比,同样表现出最高的催化活性。当模型油5 mL,萃取剂[BMIM][Tf2N]的用量1 mL,催化剂用量[n(Catal.)/n(DBT) = 0.01],T = 30 oC,O/S比为4,反应时间为120 min的实验条件下,DBT模型油的脱硫率可以达到99.9 %以上。催化剂和离子液体共同循环使用6次后,催化活性无明显下降。在完全相同的实验条件下,对三种不同硫化物T、BT和DBT模型油的催化脱硫率高低顺序为:DBT > BT> T。同时也考察了组成不同的脱硫体系中DBT模型油的脱硫效率,结果显示,萃取催化氧化脱硫体系(ECODS)的脱硫率明显高于单纯的溶剂萃取及化学氧化脱硫体系的脱硫率。对比两个所用萃取剂不同的催化脱硫体系可以发现,当以室温离子液体[BMIM][Tf2N]代替有机溶剂乙腈作为萃取剂后,实现深度脱硫的实验条件不仅变得更温和,而且可以实现萃取剂和催化剂一起回收再利用。
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