La-Mg-Ni系A2B7型储氢合金的相结构及其电化学性能研究

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近年来,环境问题和能源问题严重制约着世界各国经济的可持续发展。在新能源的研究热潮中,氢能作为一种极佳的二次能源,越来越受到人们的重视。镍氢二次电池的发展有效地推动了氢能技术的进步,现已广泛应用于新能源汽车,电动工具和家用电器等领域。镍氢电池的性能主要取决于负极材料—储氢合金,目前主要用于商业化的AB5型稀土系合金,因其电化学放电容量低,已难以满足应用的需要。A2B7型稀土系合金的理论放电容量达到420mAh/g,被认为是极具潜力的镍氢电池负极材料。A2B7型稀土系合金目前存在的问题是循环稳定性能和动力学性能不能满足实用化的要求,提高其循环稳定性能和电化学动力学性能是对其研究的重点。据此,我们采用固相扩散方法制备合金,分别用Ti、Cu和非金属元素B取代Ni,系统地研究了元素替代对合金的相结构及电化学性能的影响。采用XRD分析材料的相结构、SEM观察合金的微观形貌、EDS分析微区成分,采用恒流充放电测试、Tafel极化曲线测试、线性极化曲线测试和电化学交流阻抗谱测试深入研究了合金电极的电化学性能和动力学性能。研究发现,对于La0.75Mg0.25Ni3.2-xMn0.3Tix(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2)系列合金,在Ti加入后,(La,Mg)2Ni7相的纯度提高,合金的最大放电容量从x=0时的369.3mAh/g持续下降到x=0.2时的307.3mAh/g,循环稳定性能在Ti含量较低时才能得到增强。合金的动力学性能随着Ti含量的增加先升高后降低,在取代量x=0.1时高倍率放电性能最好,在1200mA/g的放电电流密度下高倍率放电性能HRD1200为59.8%。La0.75Mg0.25Ni3.2-xMn0.3Cux(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2)系列合金均表现出良好的活化性能,虽然Cu的加入对合金的最大放电容量产生了消极的影响,但是Cu在改善合金的循环稳定性上有着十分积极的作用,合金的循环稳定性能不断增强,其100次充放电循环后的容量保持率从取代量x为0时的53.2%逐渐升高到x=0.2时的72.1%。此外,Cu含量较低时,合金的动力学性能也得到提高。La0.75Mg0.25Ni3.2-xMn0.3Bx(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2)系列合金的相结构较复杂,B加入后产生了新的相结构La3Ni13B2,合金主相的晶胞体积不断增大。B元素的加入导致合金最大放电容量逐渐降低,循环稳定性能随着B取代量的增加先升高后降低。研究发现,B在改善合金的动力学性能上的表现十分出色,随着B含量的增加,合金的交换电流密度越来越大,表面电荷转移电阻持续减小,动力学性能不断提高。HRD1200从不含B时的51.8%逐渐升高到B取代量x=0.2时的61.5%。
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