炭/氧化锰复合材料的制备及电容性能研究

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超级电容器具有功率密度高和循环寿命长的优点,被广泛应用于汽车、航空、电网等领域,然而多孔炭过低的比电容大大限制了器件的能量密度。根据能量密度公式,材料自身容量和工作电压窗口是决定能量密度的关键。因此,引入高比电容的赝电容材料,采用宽电压窗口的有机系锂离子电解液构建锂离子电容器,是提高超级电容器能量密度的有效方法。作为一种理想的赝电容材料,锰基氧化物具有成本低、无毒性、天然丰度充沛和理论比电容高等优点,但电化学性能受限于过低的本征导电性以及循环中体积剧烈膨胀所导致的粉化。基于纳米结构设计,合成兼具高效导电网络以及结构稳定性的炭/氧化锰复合材料是解决以上问题的可行方案。本论文首先基于恒电流电沉积法合成了一种三明治状炭/MnO2赝电容复合材料,在实现高容量的同时有效地改善了氧化锰的本征缺陷。然后自下而上组装了一种自支撑MnO@中空炭赝电容复合材料,实现了炭材料与氧化锰的纳米尺度混合。由于MnO具有较低的嵌锂电位,且该赝电容材料性能尤为突出,将其进一步组装成电压窗口较宽的锂离子电容器器件。分别对以上赝电容材料进行了三电极、半电池和全电池性能测试。得到主要结论如下:(1)为获得高容量的电极材料,本章利用恒电流沉积的方法在活化处理的炭纸表面逐层负载MnO2及炭纳米管(CNTs)制备出一种三明治状MnO2/CNTs/MnO2赝电容复合材料,并评价了其在水系电解液中的性能表现。考察了不同的层级结构对该材料赝电容性能的影响,发现三明治状材料具有更佳优良的结构和电化学性能表现。该复合材料具有丰富的介孔,表面沉积的α-MnO2呈现一种蓬松多孔的海绵状结构,三明治材料中间层CNTs在内外两层MnO2相互交联构成导电网络,极大提高电极的整体导电性。三电极测试显示:三明治材料在0.1A g-1电流密度下的比电容为428.8 F g-1;在5 A g-1下,电容保持率为80%;同时,电极表现出优异的循环稳定性,在1 A g-1循环6000次之后比电容仅衰减5%。本章所提供的多层结构方案可为氧化锰复合电极的设计提供一种新思路,并有望解决一些金属氧化物材料用于混合电容器中的共性问题。(2)为获得高能量密度的储能器件,本章引入赝电容材料MnO自下而上制备出一种自支撑MnO@中空炭纳米纤维膜,并将其作为负极构建了电压窗口较宽的有机系锂离子电容器体系。考察了刻蚀时间对材料结构及负极半电池性能的影响,发现内部空腔大小与刻蚀时间正相关,且随着酸刻蚀时间的增加,电极容量先增加后降低,当刻蚀时间为8 h时,电极性能最为优秀。将该材料作为负极搭配活性炭正极组装锂离子电容器全电池,发现该器件在高负载下仍具有优良的功率密度和循环稳定性:在7.1 mg cm-2的全电池负载下,功率密度最高可达10750 W kg-1,3000次循环后,容量保持率为98.6%。本章对自支撑薄膜电极的研究内容可为高性能、高负载电极的设计开辟一条新的途径,在实际应用中具有广阔的前景。
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