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本文综述了电致化学发光(ECL)、化学修饰电极(CME)和纳米银等纳米材料(nanomaterials)的研究现状和最新进展以及分析应用。指出传统电极上的ECL存在电极表面易污染、重现性差、鲁米诺体系的ECL需在碱性溶液中进行等问题。提出纳米修饰电极，由于其优异的电催化作用和适于发生异相反应的大的比表面积，具有解决ECL一系列不足的潜力。本实验室首次将纳米金组装在大块金电极上获得了较为理想的效果。纳米银具有表面效应和小尺寸效应以及低电子传递阻力系数，在化学、电化学、生物化学和光化学上展现了独特的催化、电催化和化学活性。银比金更容易氧化，并且电子传递到表面的能力比金强，一些电化学反应用银催化比用金催化反应更快。因此，纳米银修饰金电极可能提供比纳米金修饰金电极更好的电致化学发光特性。据此，论文合成了纳米银，通过半胱氨酸(cysteine)作为修饰剂将其自组装到大块金电极上制得纳米银修饰金电极，采用电位分辨的电致化学发光法系统探索了鲁米诺体系在纳米银修饰电极上的电致化学发光行为、规律和机理。
研究了循环伏安(CV)条件下中性和碱性鲁米诺体系在纳米银修饰金电极上的多通道电致化学发光(ECL)行为。对鲁米诺电致化学发光体系而言，纳米银修饰金电极展现了卓越的电致化学发光特性。在中性溶液中，在0.73、1.15、-0.46和-1.35V(vsSCE)处观察到四个电致化学发光峰(ECL-1～4)。相对块状金电极和纳米金修饰金电极而言，这些峰的强度都大大增强。尤其是，ECL-1和ECL-2在纳米银修饰金电极上的强度分别约是在裸金电极上强度的1000和1770倍，分别约是在纳米金修饰金电极上强度的17和15倍。在碱性溶液中，也观察到这四个ECL峰，它们的强度比中性溶液中的更强，ECL-1和ECL-2的强度相对于裸金电极和纳米金修饰金电极分别增强了约3个和1个数量级。同时，纳米银修饰金电极的鲁米诺电致化学发光体系也显示了良好的稳定性和重现性。研究表明，这些峰受修饰电极表面的纳米银、电位扫描方向、扫描速度和扫描区间、氧气、氮气、pH值、电解液、NaBr和鲁米诺的浓度、缓冲溶液等因素的影响。通过分析化学发光(ECL)光谱，这些峰被确定是由3-氨基邻苯二甲酸盐发射所致。通过扫描电子显微镜(SEM)表征了纳米银修饰金电极的表面状态，通过电化学阻抗谱方法(EIS)研究了电极的界面特性。提出了这些电致化学发光峰的形成机理。ECL-1可能是由于鲁米诺阴离子氧化为鲁米诺自由基阴离子，鲁米诺自由基阴离子与溶解氧发生反应而发光，纳米银对此过程有显著的催化作用；ECL-2可能是Br-在高电位下被氧化生成BrO-，BrO-与鲁米诺自由基阴离子反应形成发光，纳米银对此过程也有催化作用；ECL-3可能是溶解氧还原生成HO2-，HO2-氧化鲁米诺形成阴极发光；ECL-4可能对应于一个与电致的Br2、H、HO2-和纳米银密切相关的复杂电化学发光过程。在pH7.0时，纳米银自组装金电极可获得鲁米诺的检测限为1×10-9mol/L，低于纳米金自组装金电极一个数量级。此项工作表明：中性和碱性鲁米诺溶液在纳米银修饰金电极上具有强的电致化学发光和良好的重现性等方面的特性，这在分析应用上具有巨大的潜力。