论文部分内容阅读
本文研究纳米孔对铀(Ⅵ)在水-矿物界面中吸附和解吸的影响,并探讨了铀(Ⅵ)在天然沉积物中吸附机制。首先,通过化学沉淀法和自组装方法分别得到纳米孔针铁矿和氧化铝样品,并使用X-射线衍射(X-Ray Diffraction, XRD),比表面积(Specific Surface Area, SSA),透射电镜(Transmission Electron Microscopy, TEM)和酸碱滴定(Acid-Base Titration)方法进行表征。低强度,高宽化的衍射峰表明合成的针铁矿和氧化铝属于结晶度低的纳米颗粒,合成的蜂窝状氧化铝和针状针铁矿的比表面积分别是其非纳米孔氧化铝和针铁矿的28倍和25倍。根据酸碱滴定数据,纳米孔和非纳米孔氧化铝和针铁矿的表面点浓度存在40倍的差异,纳米孔氧化铝的表面电荷在pH=11下是非纳米孔氧化铝的300倍以上,纳米孔针铁矿的pHPZC高于非纳米孔针铁矿的一个单位,纳米孔氧化铝和针铁矿的酸度系数差值(△pK=pK2-pK1)比非纳米孔氧化铝和针铁矿更低,上述结果表明纳米孔材料与非纳米孔材料之间表面性质表现显著的差异由于纳米孔效应。为了证实纳米孔效应,分别对纳米孔的针铁矿(α-FeOOH)和氧化铝(am-Al2O3)、非纳米孔针铁矿(α-FeOOH)和金刚砂(α-Al2O3)和层状水滑石(Mg6All2(OH)16CO3·4H2O)进行大量吸附实验(包括吸附动力学、等温吸附、pH、CO32-浓度和离子强度影响)和解吸实验(包括解吸动力学、相继性解吸-SD: sequential desorption和固定性解吸-FD: fixed desorption)。吸附实验表明铀(Ⅵ)在纳米孔和非纳米孔吸附过程包括两个阶段:快吸附过程和慢扩散过程,且其吸附动力学均符合准二级动力学模型,而其等温吸附分别符合Freundlich吸附模型和Langmuir吸附模型。等温吸附曲线表明铀(Ⅵ)在纳米孔材料的吸附容量是非纳米孔材料的40倍,而在中性pH下其吸附容量是非纳米孔的两个数量级的差异。铀(Ⅵ)在非纳米孔材料的吸附随CO32-浓度和离子强度的增加而降低,但是离子强度对纳米孔材料影响很小,说明铀(Ⅵ)在纳米孔材料和非纳米孔材料表面吸附分别主要以内表面(inner-sphere sorption)吸附和外表面(outer-sphere sorption)吸附为主。铀(Ⅵ)在纳米孔和非纳米孔材料的相继性和固定性解吸均依赖于解吸时间和提取剂(NaHCO3)的浓度,固定性解吸结果表明在低浓度(NaHCO3从0.001M到0.010M)下,只有5%铀(Ⅵ)从纳米孔氧化铝中解吸出来,而在中等浓度(0.01M-0.1M)下,最高的解吸量也只有60%,在高浓度(0.5-1.0M)下,随着NaHCO3浓度增加铀(Ⅵ)解析量反而降低。因为在高浓度下,解析出来的铀(Ⅵ)与溶液中CO32-结合生成UO-2(CO3)34-离子再次嵌入纳米孔。总之,通过一系列的解吸实验表明纳米孔材料具有很强的化学亲和力。根据表面络和模型(Surface Complexation Modeling-SCM),我们使用PHREEQC软件模拟铀(Ⅵ)在纳米孔和非纳米孔氧化铝和针铁矿的等温吸附试验和在不同pH下吸附试验,模拟结果和实验结果在低浓度下具有很好一致。铀(Ⅵ)在层状水滑石表面吸附和解吸过程与纳米孔氧化铝相似,因为层状水滑石的层间距离只有0.78nm相当于极小的微孔。然而,相对于纳米孔氧化铝而言,铀在层状水滑石表面吸附在极短时间(<1h)就达到吸附平衡,而且其吸附容量随着碳酸根浓度增加显著提高,pH对其吸附影响较小。这是因为铀(Ⅵ)与碳酸根离子在碱性条件下形成UO2(CO3)34-阴离子与层间的碳酸根离子发生离子交换反应,交换出来的碳酸根离子与溶液中钙离子发生碳酸钙沉淀。使用离子交换模型很好的模拟不同铀(Ⅵ)的离子形态在层状水滑石表面的吸附过程。天然沉积物(Field Research Center-FRC,Oak Ridge, TN)对铀(Ⅵ)吸附机制尚不明确,为此本文对天然沉积物进行XRD分析、SSA分析、TEM观察和酸碱滴定分析,并系统研究了铀(Ⅵ)在天然沉积物中的等温吸附和解吸试验,其中解吸试验包括解吸动力学,不同粒径和不同前处理的天然沉积物(BCD法和HNO3法-分别去除活性的铁、铝的(氢)氧化物和溶解所有铁、铝的(氢)氧化物)。XRD图谱表明天然沉积物中主要是石英,其次是粘土矿物,在粘土矿物的XRD图谱发现微弱的针铁矿衍射峰,说明纳米针铁矿附着于粘土矿物表面。根据酸碱滴定数据得到表面酸度系数差值(△pK=pK1-pK2)较大再次说明天然沉积物中主要含有大颗粒(像石英,长石),同时通过TEM图像分析发现天然沉积物中主要的金属氧化物为纳米孔针铁矿。通过BCD法分析得到天然沉积物(FRC)中只有1%的针铁矿,相继的解吸试验表明BCD处理后的天然沉积物中却只解吸出20%的铀(Ⅵ),这些说明只有1%的纳米针铁矿却吸附了天然沉积物中80%的铀(Ⅵ),通过UO2(CO3)34-法前处理的天然沉积物仍有10%的铀(Ⅵ)不能被解吸出来表明天然沉积物中存在纳米孔效应。我们使用纯的纳米针铁矿的logK值能很好地模拟了天然沉积物中铀(Ⅵ)的解吸过程。以上试验结果表明:天然沉积物中不到1%的纳米针铁矿却吸附80%的铀(Ⅵ),天然沉积物中其它存在的纳米孔,例如层状粘土矿物,吸附了10%铀(Ⅵ),而占60%以上的石英却吸附不到10%的铀(Ⅵ)。最后,我们使用纳米材料在环境污染方面的应用,就是在天然沉积物(FRC)中通过加入含铝的物质(天然明矾-alunite)水解形成纳米孔有效地固定了铀(Ⅵ)的解吸,这对固定天然沉积物中铀(Ⅵ)具有非常重要的作用。