高强、超韧、易修复聚氨酯弹性体的制备及其性能研究

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聚氨酯具有优异的耐化学性、机械/物理耐久性和耐热性、p H稳定性,所以被广泛应用在航天航空、生物医学等尖端技术领域。但是考虑到可持续发展的要求,下一代聚氨酯弹性体期望结合可回收性、耐损伤、高强度、高弹性和自修复的特点。然而,一般来说,自修复聚合物具有高度粘弹性,以及弱的机械性能,所以制备具有强机械性能的自修复材料是一个具有挑战性的工作。目前,本征型自修复机制的研究主要包括非共价键作用和可逆共价键。本论文的研究内容主要分为以下两部分:(1)设计并合成基于多级氢键(氨基甲酸酯、脲基、脲基嘧啶酮)和动态共价键(Diels-Alder反应)的具有优异修复和可回收性能的高强、超韧、高弹的聚氨酯(PU)弹性体。原始PU弹性体在室温下表现出优异的自修复性能,通过加热可以大大提高机械性能和修复效率。增强后的PU弹性体(P3)具有高拉伸强度(50.8 MPa)、出色的弹性和超强韧性(452 MJ/m~3),是韧性最强的自修复弹性体之一。高强度P3弹性体在室温下仍具有自修复性能,120-80°C加热后的最高自修复效率可达95%。基于分级氢键和可逆共价键,PU中形成的动态物理和化学交联网络都可以提高力学强度和修复性能。热处理后,氢键相互作用和微相分离程度进一步增强,这导致了机械强度的进一步增强。多级氢键的断裂重组可耗散大量能量,赋予弹性体超强的韧性,可逆的物理和化学交联结构赋予PU弹性体出色的弹性、良好的修复和可回收性能。(2)设计并合成了一系列基于多级氢键作用的超强、超韧、高透明、可修复和可回收的聚氨酯弹性体。P4弹性体表现出惊人的拉伸强度(~86.15 MPa),这是自修复弹性体的最高纪录,同时具有较大的断裂伸长率(~1690%)。P3在室温下也具有优异的自修复性能,在80°C加热2 h后,弹性体P1-P4都表现出优异的修复速率和效率(接近100%)。同时,经过80°C热处理后,初始P3弹性体的力学性能有了进一步的提高。增强的P3弹性体表现出破纪录的高拉伸强度(~93.5MPa)、较大的断裂伸长能(~1120%)和优异的弹性和高韧性(386 MJ/m~3)。超高的拉伸强度主要归因于氢键相互作用的增强、结晶度的提高和微相分离程度的增大。聚氨酯主链上大量氨基甲酸酯间的单重弱氢键作用、多个酰氨基脲(ASCZ)间的多重强氢键作用,以及侧链上脲基、脲基嘧啶酮(UPy)基团间的多重强氢键作用共同构建了多级氢键作用,导致形成包含密集氢键的结晶型小尺寸硬域,这使得聚氨酯弹性体具有高强度和高韧性。优异的室温自修复性能归因于聚氨酯弹性体内含有高密度的弱氢键作用,由于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的较大的位阻,使与它们相邻的氨基甲酸酯间形成的氢键具有非常低的活化能,在室温下也能动态的断裂重组。所有的PU弹性体在可见光波段具有高透过率(>95%),即使老化仍旧具有>90%的高透明性能。这些合成的PU弹性体具有极为优异的机械性能和修复性能,作为一种耐用、可回收、高透明的材料,在可拉伸电子、航天航空和国防工业中显示出广阔的应用前景。
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