pH响应释放型肉桂醛-壳聚糖席夫碱的制备及其果蔬保鲜应用研究

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果蔬富含人体所需的多种营养物质,在人们日常饮食中不可或缺,但采摘后品质极易受损。如何有效预防采后腐败、减少损失已成为目前果蔬产业的热点问题。精油是良好的防腐保鲜剂,但稳定差、易挥发等缺点成为制约其高效应用的主要瓶颈。鉴于此,本研究着眼于果蔬采后因代谢反应产生酸性气体导致顶空酸性微环境的形成,基于酸敏亚胺键,在温和反应条件下合成一种pH响应型抗菌保鲜剂——肉桂醛-壳聚糖席夫碱(CS-Cin),其能够通过感知pH信号的变化实现抗菌精油肉桂醛释放的动态调控。本文对席夫碱保鲜剂的稳定性、pH响应控释性能及抑菌性能进行研究,并在验证其对采后果蔬的防腐保鲜效果后,进一步根据果蔬储存的实际应用需求对席夫碱衍生物的pH响应释放性能进行优化调控。主要研究内容如下:在温和的反应条件下基于壳聚糖的活性氨基与肉桂醛的醛基之间的席夫碱反应,合成CS-Cin。通过傅立叶红外光谱、元素分析等手段验证了产物的成功合成;考察了壳聚糖相对分子量、脱乙酰度和反应摩尔比对取代度及pH响应性的影响;并从肉桂醛利用率及经济性角度确定最佳反应参数为:壳聚糖相对分子量为150 k Da、脱乙酰度为90%,及肉桂醛/壳聚糖反应摩尔比为4:1,该参数下的取代度为0.26。此外,肉桂醛在不同pH条件下呈现pH响应性的差异,表明CS-Cin具有作为pH响应控释材料的潜质。进一步探究CS-Cin的pH响应控释行为及抑菌效果。结果表明:在pH缓冲溶液体系中,CS-Cin经pH 3.0和5.0的酸性介质处理96 h后可释放80%的肉桂醛。在酸性气氛体系中,肉桂醛的释放率随着CO2浓度的升高而增大,当CO2体积分数从5%升至20%时肉桂醛的累积释放量可增加15%。表明CS-Cin具有良好的pH敏感性,CO2浓度的改变可触发C=N键断裂并释放肉桂醛。并通过抑菌实验证实了CS-Cin对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有显著的抑制作用,微酸性条件下抑制率分别达到86.17%和93.65%,而中性条件下的抑菌率仅为9.21%和13.04%。因此,CS-Cin具有良好的pH响应抑菌能力。其次,考察了肉桂醛-壳聚糖席夫碱对果蔬的防腐保鲜应用。选取西兰花和草莓为果蔬代表,其呼吸强度分别属于“特别高”及“较高”类型并均对防腐保鲜有较高需求。考察了CS-Cin对两种果蔬的采后保鲜效果,定期取样测定果蔬理化指标及微生物指标变化,结果表明CS-Cin具有良好的防腐保鲜能力,可有效抑制腐败菌生长,延缓果蔬品质劣变。其中,由于西兰花呼吸强度极高,包装顶空微环境酸化更为明显,等量的CS-Cin在西兰花包装体系中的肉桂醛释放量相比于草莓增大了20%,初步证实了CS-Cin的响应释放特性和果蔬实际产CO2、产酸的特性存在一定的关联性。最后,对pH响应控释性能进行优化调控。果蔬包装环境中CO2累积情况与其自身呼吸代谢特性密切相关,而CO2的大量积累易增加腐败风险,因此需要灵敏度更高的保鲜剂。选用γ-聚谷氨酸与壳聚糖复合提高湿度敏感性,通过气体致孔法制备多孔壳聚糖,并进行席夫碱改性得到肉桂醛-多孔壳聚糖席夫碱(Porous CS-Cin)。衍生物的取代度可随致孔剂添加量的增多而增加,并证实多孔孔道结构中孔径和孔隙率的变化能够影响活性反应位点与肉桂醛的接触机会,提高肉桂醛利用率。进一步探究了多孔结构对pH响应控释行为的影响得到,Porous CS-Cin对于pH信号的改变有更加灵敏的响应性。当环境pH从7.0下降至6.0时,Porous CS-Cin能够1 min内快速响应,迅速释放20%的肉桂醛。此外,再次选用呼吸强度较高的跃变型果实西兰花来验证Porous CS-Cin的保鲜效果得到,致孔剂添加量为10%时制得Porous CS-Cin具有较高取代度的同时兼具响应灵敏度和响应释放量的调控优势,对西兰花的防腐保鲜效果最佳。本研究制备的肉桂醛-壳聚糖席夫碱能够有效避免肉桂醛的易挥发、不稳定的应用局限性,并具有良好的pH响应敏感性,实现了肉桂醛释放的可控性,获得了释放特性与果蔬保鲜需求的基本同步,为高效防腐保鲜剂的制备提供了一种简便而有前景的策略。
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