Sn-Fe基负极的制备、性能优化及其在全电池/固态电池中的应用探索

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锡基负极材料具有较高的理论比容量、适中的嵌-脱锂电位和低廉的价格,是最具前景的锂离子电池高性能负极材料之一。同时,锡基负极也是最早实现商用的非碳负极材料。2005年,Sony公司推出了以非晶Sn-Co-C三元合金为负极的“Nexelion”电池,其较同型号石墨负极锂离子电池体积比容量提升了30%,但300次循环后的容量保持率仅为60%。此外,近年来,市场对高能量密度和高安全性的锂离子电池的需求越来越大,因此采用具有宽电化学窗口、低可燃性和低挥发性的固态电解质匹配高性能负极材料得到的全固态电池是未来锂离子电池的重要应用方向。本文分别采用高能球磨和磁控溅射制备出了两种高性能Sn-Fe(-C)负极材料,并以Li-Sn合金为新型填料改性聚氧化乙烯(PEO)基固态电解质;进而分别研究负极材料在液态、固态半电池/全电池中的电化学性能。采用球磨法制备的Sn-Fe-C负极材料中的主要活性相为Sn2Fe和Sn,它们均匀分布在石墨基体上。该Sn-Fe-C负极材料的首次库仑效率为80.1%,在200 mA g-1电流密度下的可逆比容量为627.9 mA h g-1,900次循环后的容量保持率为85.6%。采用磁控溅射法制备的Sn-Fe-C/C分层复合薄膜负极较Sn-Fe薄膜具有更高的循环稳定性和库伦效率。Sn-Fe-C/C负极在400 mA g-1的电流密度下循环200次的容量保持率为98.1%。同时复合薄膜负极也具有较好的大电流循环稳定性,在2 A g-1的电流密度下循环800次后的可逆比容量为608.3 mA h g-1。为了提高球磨法制备Sn-Fe-C粉体负极材料的大电流循环稳定性,对其电极涂覆工艺进行了优化。通过在浆料中分别加入高性能导电剂单壁碳纳米管(SWCNTs)和粘结剂添加剂丙烯腈多元共聚物(LA)后,该负极在1 A g-1的电流密度下的循环稳定性均得到显著改善。加入SWCNTs后在600次循环后的容量保持率由24.2%提升至76.6%。而添加LA后,1000次循环时容量保持率高达98.4%。当同时添加SWCNTs和LA时,负极在2 A g-1的大电流密度下的可逆比容量为443.6 mA h g-1,循环800次后的容量保持率为77.8%。进一步将Sn-Fe-C粉体负极材料与商用LiFePO4(LFP)正极材料组装全电池测试后发现,电压窗口对电池的循环稳定性、可逆容量和库仑效率有很大影响。其中,当电压区间设置为2.35-3.35 V时,全电池在200 mA g-1电流密度下循环后50次后,负极的稳定比容量为496.4 mA h g-1,在1 A g-1的电流密度下稳定循环350次后负极的放电比容量为293.7 mA h g-1,库伦效率保持在99.45%。以Li22Sn5合金为填料对PEO基电解质进行了改性,PEO中的结晶相含量明显减小,当添加量为10 wt.%时,复合固态电解质PEO-Li22Sn5在40℃下的离子电导率可达1.0×10-4S cm-1。将PEO-10%Li22Sn5分别与Sn薄膜、SnO2薄膜和Sn-Fe薄膜负极进行了固态半电池的组装,其中Sn-Fe负极材料的循环稳定性最好,这说明合金化提高Sn基材料循环稳定性的方法在固态电池中依旧有效。对球磨Sn-Fe-C粉体负极也进行了固态半电池装配与测试,在100 mA g-1的电流密度下该负极的充电容量可达580.8 mA h g-1,且能够稳定循环15次以上。
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