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氮杂环及芳胺等含氮化合物在医药、农业、材料科学等领域具有重要的应用价值,因此发展含氮化合物的简捷高效的合成方法具有重要意义。利用多组分串联反应构筑含氮化合物一直是有机化学的研究热点。本论文围绕具有潜在应用价值的含氮化合物的构建方法开展了一些基于不饱和底物的串联环化反应研究。 在第一部分工作中,我们对低价锆促进的氮杂双烯与芳基酰腈的反应进行了较为深入的研究,在较为温和的条件下实现了底物调控的多取代吡咯的选择性合成。当以1,4或1,2,4-取代的氮杂双烯作为底物时,其与芳基酰腈反应得到C-3位酰基取代的吡咯,该反应中两分子芳基酰腈参与了反应。而以1,3,4-取代的氮杂双烯为底物时,仅有一分子的酰腈参与反应,得到无酰基取代的吡咯。我们对反应的中间体进行了分离、表征及转化实验,证明了吡咯产物是在锆杂环淬灭后形成的,即在淬灭时首先形成亚胺或烯胺中间体,该中间体在酸的作用下发生环化反应生成多取代吡咯。 在第二部分工作中,我们开展了低价锆促进的1,3-氮杂二烯与二苯氨基甲酰腈的串联环化反应研究,以良好的化学和区域选择性和中等收率合成了具有潜在应用价值的3-氨基-2-吡啶酮衍生物。在对不同的氨基甲酰腈反应性能进行考察时,我们发现氨基甲酰腈底物氮上的取代基不同时,仍能得到相同的产物,表明氨基在反应中被解离。不同于芳基酰腈与氮杂锆杂环戊烯中间体的反应经历羰基优先插入Zr-C键的历程,本部分工作中氨基甲酰腈的氰基优先插入中间体Zr-C键。这可能是因为氨基甲酰腈的羰基上连接了一个供电子性能较强的二苯氨基,羰基的反应活性降低,因而氰基优先反应。 在第三部分工作中,我们对铜催化的邻氰基苯基炔丙醚底物与双硼试剂B2pin2的串联反应进行了系统的研究,简捷高效地构建了高度官能团化的萘基硼酸酯产物。该反应具有良好的底物普适性和官能团兼容性,较好地克服了传统合成方法的不足。在反应机理研究中,我们证实了该反应是由反应体系中原位形成的联烯中间体发生铜硼化反应所启动,所得到的烯丙基铜中间体与氰基发生加成反应并经质子解和芳构化得到最终产物。通过氘代实验我们探明了该反应体系中Cu-Bpin对联烯加成时的区域选择性,并推断体系中烯丙基铜中间体存在多种形式的共振平衡。由于氰基是一类比较惰性的官能团,发展铜催化的腈的亲核加成反应较为挑战,我们首次实现了铜硼化反应中的碳-铜键对非活化腈的亲核加成反应。 在第四部分工作中,我们发展了基于原位生成的联烯-腈底物与三苯基硼的串联环化反应,以温和的反应条件、良好的底物适用性高效构筑了3-氨基茚酮类化合物。对照试验表明邻氰基苯基炔丙醚底物和三苯基硼不能反应,上述炔丙醚在碱的催化下形成相应的联烯-腈底物后则能顺利发生后续串联反应,这可能是联烯醇硅醚片段富电子、反应活性较高所导致的,BPh3在反应体系巾发挥了独特的反应性能,其不能用B(C6F5)3及其他路易斯酸代替。我们认为BPh3在体系中具有双重作用:首先作为路易斯酸活化氰基,促进联烯醇硅醚片段对氰基碳的加成,实现环化反应;其次是作为苯基化试剂向产物中引入苯基。结合文献背景,我们提出该反应经历新颖的Cyano Mukaiyama-Aldol加成/分子内Michael加成的串联反应历程。 在第五部分工作中,我们成功地实现了铜催化的炔烃、TMSN3和二芳基碘鎓盐或烷基卤代物的三组分1,3-偶极环加成反应,为1,4-双取代-1,2,3-三氮唑类化合物的合成提供了一种安全易操作、温和高效、普适性广的合成方法。该反应避免了危险的叠氮化钠的使用,无需要分步加料,具有优秀的区域选择性和良好的官能团容忍性。值得指出的是,该反应体系可以实现非活化的氯代烷烃在温和条件下的转化,而文献中的相应反应常常需要较高的反应温度。初步的机理研究表明添加剂CsF或K2CO3在反应中很关键,起到了活化TMSN3释放叠氮负离子的作用,另一方面铜催化剂较大程度地加速了叠氮化合物的形成。