基于不饱和底物的串联环化反应构建含氮化合物的若干反应研究

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:coldcoffee_10
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
氮杂环及芳胺等含氮化合物在医药、农业、材料科学等领域具有重要的应用价值,因此发展含氮化合物的简捷高效的合成方法具有重要意义。利用多组分串联反应构筑含氮化合物一直是有机化学的研究热点。本论文围绕具有潜在应用价值的含氮化合物的构建方法开展了一些基于不饱和底物的串联环化反应研究。  在第一部分工作中,我们对低价锆促进的氮杂双烯与芳基酰腈的反应进行了较为深入的研究,在较为温和的条件下实现了底物调控的多取代吡咯的选择性合成。当以1,4或1,2,4-取代的氮杂双烯作为底物时,其与芳基酰腈反应得到C-3位酰基取代的吡咯,该反应中两分子芳基酰腈参与了反应。而以1,3,4-取代的氮杂双烯为底物时,仅有一分子的酰腈参与反应,得到无酰基取代的吡咯。我们对反应的中间体进行了分离、表征及转化实验,证明了吡咯产物是在锆杂环淬灭后形成的,即在淬灭时首先形成亚胺或烯胺中间体,该中间体在酸的作用下发生环化反应生成多取代吡咯。  在第二部分工作中,我们开展了低价锆促进的1,3-氮杂二烯与二苯氨基甲酰腈的串联环化反应研究,以良好的化学和区域选择性和中等收率合成了具有潜在应用价值的3-氨基-2-吡啶酮衍生物。在对不同的氨基甲酰腈反应性能进行考察时,我们发现氨基甲酰腈底物氮上的取代基不同时,仍能得到相同的产物,表明氨基在反应中被解离。不同于芳基酰腈与氮杂锆杂环戊烯中间体的反应经历羰基优先插入Zr-C键的历程,本部分工作中氨基甲酰腈的氰基优先插入中间体Zr-C键。这可能是因为氨基甲酰腈的羰基上连接了一个供电子性能较强的二苯氨基,羰基的反应活性降低,因而氰基优先反应。  在第三部分工作中,我们对铜催化的邻氰基苯基炔丙醚底物与双硼试剂B2pin2的串联反应进行了系统的研究,简捷高效地构建了高度官能团化的萘基硼酸酯产物。该反应具有良好的底物普适性和官能团兼容性,较好地克服了传统合成方法的不足。在反应机理研究中,我们证实了该反应是由反应体系中原位形成的联烯中间体发生铜硼化反应所启动,所得到的烯丙基铜中间体与氰基发生加成反应并经质子解和芳构化得到最终产物。通过氘代实验我们探明了该反应体系中Cu-Bpin对联烯加成时的区域选择性,并推断体系中烯丙基铜中间体存在多种形式的共振平衡。由于氰基是一类比较惰性的官能团,发展铜催化的腈的亲核加成反应较为挑战,我们首次实现了铜硼化反应中的碳-铜键对非活化腈的亲核加成反应。  在第四部分工作中,我们发展了基于原位生成的联烯-腈底物与三苯基硼的串联环化反应,以温和的反应条件、良好的底物适用性高效构筑了3-氨基茚酮类化合物。对照试验表明邻氰基苯基炔丙醚底物和三苯基硼不能反应,上述炔丙醚在碱的催化下形成相应的联烯-腈底物后则能顺利发生后续串联反应,这可能是联烯醇硅醚片段富电子、反应活性较高所导致的,BPh3在反应体系巾发挥了独特的反应性能,其不能用B(C6F5)3及其他路易斯酸代替。我们认为BPh3在体系中具有双重作用:首先作为路易斯酸活化氰基,促进联烯醇硅醚片段对氰基碳的加成,实现环化反应;其次是作为苯基化试剂向产物中引入苯基。结合文献背景,我们提出该反应经历新颖的Cyano Mukaiyama-Aldol加成/分子内Michael加成的串联反应历程。  在第五部分工作中,我们成功地实现了铜催化的炔烃、TMSN3和二芳基碘鎓盐或烷基卤代物的三组分1,3-偶极环加成反应,为1,4-双取代-1,2,3-三氮唑类化合物的合成提供了一种安全易操作、温和高效、普适性广的合成方法。该反应避免了危险的叠氮化钠的使用,无需要分步加料,具有优秀的区域选择性和良好的官能团容忍性。值得指出的是,该反应体系可以实现非活化的氯代烷烃在温和条件下的转化,而文献中的相应反应常常需要较高的反应温度。初步的机理研究表明添加剂CsF或K2CO3在反应中很关键,起到了活化TMSN3释放叠氮负离子的作用,另一方面铜催化剂较大程度地加速了叠氮化合物的形成。
其他文献
本论文主要分为两个方面:(1)利用理论计算对自由基环合反应进行的研究和(2)二烯三羰基铁络合物的反应研究。论文包括以下六个部分的内容:   1.应用密度泛函理论在B3LYP/6-31
学位
五十年弹指一挥间。大冶铁矿选矿系统从上世纪50年代初建成投产,至今已整整走过了50个春秋,无论从工艺、产量还是装备技术水平,它都是当时国内最先进的选矿厂。 Fifty years
济三煤矿位于交通便利的济宁市郊,美丽的微山湖畔,是国家“八五”重点工程建设项目,我国第一座设计年生产能力500万吨、经技术改造核定能2800万吨的特大型现代化矿井。矿井配
基于后过渡金属的催化剂,是近年来烯烃聚合研究的一个热点和新方向。同属Ⅷ族的铁,是地壳中储量最丰富的后过渡金属元素,具有价格低廉、无重金属毒性,且环境友好等显著优点。已有
本论文围绕有机催化的卤化不对称去芳构化反应进行研究,分别使用金鸡纳碱衍生催化剂组成的均相催化策略和手性磷酸和碱组成的手性阴离子相转移催化策略实现了多种杂芳环的催化
过渡金属钯催化的氯代芳烃胺化、酮的α-芳基化是构建C-N和C-C键的重要方法。通过本文的工作,我们合成了两类新型的氮杂环卡宾-钯络合物,并成功应用于催化氯代芳烃与伯胺、仲胺的偶联反应和芳基氯化物与酮的α-芳基化反应。一、从商业化易得的原料出发,我们合成了一类新颖结构的氮杂环卡宾-钯(II)-(异)喹啉络合物,并用X-射线单晶衍射方法确定了它们的结构。而且,我们全面研究了这些络合物在芳基氯化物与伯胺
纳米结构材料常具有许多传统材料所不具备的光、电、磁和化学性质,在磁记录、电子元件、传感器及催化等诸多重要技术领域有着广泛的应用前景,而成为当今材料研究的热点之一。本
读书不是在网上下单听课这种简单的消费主义行为,而应该是一种在体主义行为,就是说,你必须自己亲自去碰书,去与经典结缘,才能在读书中找到切己的知识  资深媒体人,  著有《快刀文章可下酒》  我去年读了137本书,有位朋友叹服道:“你真厉害,我这一年又没读几本书,加入那个逻辑思维后,更静不下心来读书了。”  这真是个有趣现象。知识电商爆发时,“罗胖分享会”推销:中产有“对抗落后焦虑、成为更好的自己”的
期刊
不对称催化氢化的研究是当前不对称催化领域中的热点课题之一,高活性和高对映选择性的手性配体和手性催化剂的设计是不对称催化氢化中永恒的课题。自从2000年三位欧洲有机化学
学位
自二十世纪七十年代至今,人们对水性木器涂料进行了大量的研究和开发,目前水性木器涂料的漆膜硬度已经得到了很大的改善,但其耐水耐醇性仍差强人意。传统的双组分水性聚氨酯涂料