锂离子电池正极材料LiFePO4的合成改性及电化学性能研究

来源 :广西师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:bailong08
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面对日益严峻的能源短缺和环境污染问题,可持续清洁能源的转换和储存技术的发展是促进能源和现代社会经济可持续发展的有效战略。锂离子电池(LIBs)具有比容量大、自放电小、无记忆效应、能量密度高、循环寿命长、安全无污染等优点,目前已经广泛应用于电子设备、电动汽车等电气设备中。在LIBs关键正极材料中,磷酸铁锂(LiFePO4,LFP)因具有价格低、理论比容量大、循环稳定性好和优异的安全性能等特点,在储能设备、电动大巴和电动船舶上具有巨大的应用前景。然而,较差的电子导电性和低锂离子扩散系数限制了LFP在新能源行业的进一步使用。尽管已有诸多研究工作(碳涂层包覆、细化材料粒度和掺杂某些元素)致力于提高LFP的电化学性能,但其大倍率性能仍急需进一步提升。其中,碳涂覆不仅可以增加颗粒之间的电子传导,还可以避免Fe3+的污染,从而提高LFP的容量、倍率性能和循环寿命。然而,碳含量及其种类对LFP的电化学性能也有较大的影响,因此非常有必要筛选碳源和优化碳含量以提升LFP的电化学性能。此外,降低LFP颗粒尺寸可以缩短锂离子的扩散路径并降低电极整体的电荷转移电阻。为了解决LFP电子导电性差和低锂离子扩散系数的问题,本文研究工作首先结合湿法球磨和原位碳热还原法制得一系列碳包覆LFP(LFP/C)复合正极材料,考察了葡萄糖碳含量和烧结温度对其电化学性能的影响;然后,将碳纳米管(CNTs)和石墨烯(G)引入LFP/C以期进一步提高其电化学性能。此外,我们还探究了过渡金属催化无定型碳石墨化对LFP/C电化学性能的影响。本论文的主要研究工作具体包括以下三方面。(1)LFP/C正极材料的合成及电化学性能研究采用碳热还原方法制得了LiFePO4/C正极材料,考察了葡萄糖含量和烧结温度对LFP/C微观结构和电化学性能的影响。结构表征表明,所制得LiFePO4/C样品的衍射峰与LiFePO4标准卡的特征峰完全相符而无杂质;电化学性能测试表明,当葡萄糖占Fe PO4的质量分数为20 wt.%和烧结温度为700℃时所合成的LFP/C-700具有的最佳的电化学性能:在0.1C的初始放电比容量为160 m Ah/g;在电流密度5C下仍可放出105.2 m Ah/g的比容量。而且,LFP/C-700在1C循环300圈后的容量(144.8 m Ah/g)保持率为99.9%,表现出优异的循环稳定性。(2)三维网络结构LFP/C/G/CNTs的制备及电化学性能研究考虑到CNTs和G均具有高导电性的特点,通过湿法砂磨法将其引入(1)LFP/C制备中制得LFP/C、LFP/C/G、LFP/C/CNTs和LFP/C/G/CNTs复合材料。结构表征表明所制备的复合正极材料是属于纯橄榄石结构LiFePO4,且无多余杂质。拉曼光谱表明表明CNTs和G的加入显着提高了材料的石墨化程度;SEM/TEM表征证实材料中的无定形碳、G和CNTs与LFP纳米颗粒组成良好的三维导电网络。电化学性能测试表明:CNTs和G的加入可以大大的提高材料的导电性。在较低倍率下(0.1C),LFP/C、LFP/C/CNTs、LFP/C/G和LFP/C/G/CNTs的放电比容量分别为150.3 m Ah/g、155.7 m Ah/g、159.7 m Ah/g和164.5 m Ah/g。在5C的电流密度下它们的放电比容量分别为78.1 m Ah/g、85.7 m Ah/g、92.5m Ah/g和99.5 m Ah/g。与这四种正极材料中,LFP/C/G/CNTs表现出最佳的电化学性能:1C的循环测试中LFP/C/G/CNTs具有最高的放电比容量(154.4 m Ah/g),且在循环200圈后放电比容量为152.9 m Ah/g,显示出材料良好的循环稳定性。(3)过渡金属催化石墨化提高LFP/C电化学性能在LFP/C的制备过程中引入Fe、Co、Ni过渡金属前驱体以实现对葡萄糖热解产生的无定形碳进行催化石墨化,制得过渡金属催化LFP/C的LFP/C-M(M=Fe、Co、Ni)正极材料。拉曼测试表明过渡金属的引入能够提高LFP/C材料中碳的石墨化程度。电化学性能测试结果表明,在不同的过渡金属催化石墨化中,Ni具有最佳的催化石墨化效果。进一步研究Ni含量对LiFePO4/C正极材料的催化作用发现,Ni含量为Fe PO4的10 wt.%时,所获得LFP/C-Ni(10%)表现出最好的结晶度和分散性。电化学性能测试表明LFP/C-Ni(10%)在0.2C、5C的放电比容量为163.7 m Ah/g、101.5 m Ah/g;在1C循环300圈后的比容量和容量保持率分别为144.8 m Ah/g和99.9%,表现出较好的倍率和循环性能。
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