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目前,天然橡胶(NR)的接枝改性主要是通过自由基聚合法。由于该法无法得到结构明确的接枝共聚物。将原子转移自由基聚合(ATRP)应用于接枝共聚,接枝链的分子量可实现可控,而且由于接枝聚合只在引发点发生,因此得到的接枝共聚物具有明确的结构。NR接枝聚合物主要有两种方式：一是在NR分子链的α-H位置引入接枝链；二是在双键位置引入接枝链。本文采用的是第一种方式,利用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)对烯丙位氢溴代的高选择性,由NR一步法直接得到大分子引发剂——烯丙基溴代NR(NR-Br)。再利用NR-Br引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)的ATRP,最终得到接枝共聚物NR-g-PMMA,其接支链分布在主链的α-H位置。大分子引发剂的制备部分,首先,研究了溴化反应时间、温度和NBS的用量对溴化反应过程的影响,从而初步确定了溴化条件；其次,通过FTIR和1H-NMR分析了产物的结构,研究了反应条件对溴化位置和副反应的影响。结果表明,室温、空气氛围下NBS主要在NR的烯丙位发生溴代反应,制得的NR-Br具有ATRP引发活性；高温条件下,易发生双键加成甚至环化反应,导致烯丙基溴含量的降低。适宜的溴化反应条件为：NBS与NR的异戊二烯单元(Ⅰ)的摩尔比为0.1,室温下反应12h。ATRP接枝部分,以CuBr/bpy或PMDTA为催化剂、甲苯为溶剂,通过NR-Br引发MMA聚合得到了NR-g-PMMA。通过FTIR、1H-NMR和GPC分析了聚合物接枝聚合物的结构、分子量及其分布。结果表明,当接枝率较低(低于100%)时丙酮抽提后无重量变化,说明无均聚物PMMA的生成；但当接枝率较高时,丙酮抽提液中含有NR的结构(1H-NMR分析),这是因为随着PMMA接枝率的提高,NR-g-PMMA在丙酮中的溶解性提高。研究了聚合条件对NR-g-PMMA的接枝率GR和单体转化率C的影响,发现在大分子引发剂中烯丙基位溴含量为4.41%,n(NBS):n(CuBr):n(PMDTA/bpy) n(MMA)为1：1：3：100时,制备的NR-g-PMMA的接枝率可达400%以上；聚合动力学分析发现以PMDTA作为配体的聚合反应符合一级动力学反应,NR-g-PMMA的分子量随转化率的提高而增加。本文通过ATRP接枝改性NR,成功制备出了高接枝率的NR-g-PMMA,为ATRP在NR接枝改性中的应用提供了一定的研究基础。