高性能Li-O2电池正极催化剂制备与研究

来源 :中国石油大学(北京) | 被引量 : 0次 | 上传用户:ak328
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自锂离子电池问世至今,在各类3C产品上得到广泛应用,2019年诺贝尔化学奖颁发给了对锂离子电池贡献巨大的三位科学家,足以说明其对世界的影响。但是近年来,化石能源的日趋短缺以及环境污染日益严重,带动电动汽车行业蓬勃发展,锂离子电池在该领域的短板逐渐显现,储能不足、成本高等一系列问题亟需解决,无论是从理论还是从实际运用研发看,锂离子电池的发展都达到瓶颈期。因此,研发性能更好的新型电池成为未来动力电池领域另一个可以突破的方向。目前研发人员已经开始对各类新型电池进行开发研究,如钠离子电池、锂氧电池、锂硫电池、锌空气电池等,无论是成本较低的钠离子电池还是具有高能量密度的锂氧电池,关键都是电极材料的研发。还处于研究初期的锂氧电池虽然具有很高的初始理论容量,但在电池充放电过程中体现出稳定性差、较大的过电势以及较短的循环寿命,正极催化剂的研发设计是锂氧电池性能提高的重要环节,目前研发人员设计的众多双向催化剂中,过渡金属氧化物及碳材料研究最为广泛。本论文针对锂氧电池正极催化剂面临的问题设计了几种解决思路,以降低锂氧电池过电势及提高循环寿命和循环稳定性。本文的研究主要集中于两大类型的锂氧电池催化剂,其一MOF材料衍生过渡金属氧化物Mn2O3和Mn3O4进行对比表征,然后选择性能较好的Mn2O3与贵金属氧化物形成的复合材料;二为改性掺杂的碳材料类,利用生物质为模板,退火产生具有天然表面结构的碳材料,在此基础上进行改性。主要研究方法是通过XRD、SEM、TEM、BET、XRF、XPS、Raman等手段表征催化剂主体材料的晶相结构,表面微观结构,形貌,表面积,孔结构,表面元素价态,缺陷等,再组装电池后进行电池的循环伏安测试,限电压恒流充放电测试,限制容量电流密度循环充放电测试,电化学阻抗测试等方法对装配的锂氧电池电化学性能进行测试,具体研究内容如下:(1)利用两步水热法合成了1,3,5-苯甲酸三羧酸锰金属有机骨架Mn-BTC MOF材料作为前驱体,探究实验条件,通过调节制备方法中的Mn离子浓度,得到大小均匀的Mn-BTC,控制不同煅烧温度得到两种结晶度的Mn2O3和不同晶型的Mn3O4,通过形貌观察,发现900℃退火形成的Mn3O4失去孔道结构,450℃下得到的Mn2O3则有Mn-BTC MOF的结构,将Mn2O3和Mn3O4作为锂氧电池正极催化剂,装配电池,测试其循环稳定性,在电池测试中,保留Mn-BTC形貌的Mn2O3具有更好的电催化性能和循环稳定性,在200m A g-1电流密度下二者循环达到50圈,在1000m A g-1电流密度下Mn2O3循环100圈,Mn3O4循环84圈,且Mn2O3过电位更低,放电平台更稳定。(2)在制备出具有Mn-BTC MOF结构的Mn2O3材料基础上,用两种不同方式负载氧化钌的三氧化二锰纳米复合材料(Ru O2/Mn2O3)用于锂氧电池的氧还原和氧析出催化过程,探究Ru O2/Mn2O3的双功能电催化性能。采用原位和非原位的方式得到不同Ru O2含量的复合物。约2.7wt%的微米级贵金属氧化物Ru O2含量随即沉积在纳米棒过渡金属氧化物Mn2O3上(原位Ru O2/Mn2O3),原位方法中掺杂Ru O2可以减少贵金属的含量,并提供更多的活性位点以降低电池制备成本。非原位方法得到的复合产物贵金属氧化物含量更高,研究发现,催化剂表面上的几种金属元素可以帮助放电产物均匀沉积,保护催化剂表面上的活性部位,从而使电池循环性能更稳定,循环寿命更长。当将Mn-BTC直接用作Ru O2载体时,获得的催化剂可改善电池的循环稳定性,并使放电产物Li2O2稳定地沉积和分解,并且增加的活性位点可提高循环稳定性(在高电流密度下电池的寿命为267个循环),在低电流密度下电池的寿命为长周期(>1600h,330个循环),但是Ru O2的含量限制了它的深放电容量,这促使我们开发出一种新的研究思路,用于设计Li-O2电池催化剂,该方法可以根据实际需要进行选择。孔结构的载体优化了催化剂的催化效果。(3)使用柚子皮海绵质作为前驱体,高温热解的方法制备生物碳材料作为催化剂,用于锂氧电池的正极催化剂,通过与Super-P对比,探究高温热解的生物碳材料作为空气电极对锂氧电池的影响,在此基础上用水热法反应后退火得到C-Urea,通过将碳材料浸入高聚物聚苯胺PANI中,同样条件下退火形成掺N的C-PANI,对比掺N的生物质碳材料的作为锂氧电池正极材料的电化学催化性能。生物质衍生的碳材料具有很大的比表面积(327.64m~2/g),表面呈褶皱状,边缘可看出为层状,有很多5nm以下的微孔结构,这些微孔使这种材料具有很强的吸附能力,C-PANI中N元素以杂原子形式存在较多,而C-Urea中还存在官能团,没有完全成为杂原子,这些掺杂引起碳材料sp~2杂化轨道发生变化,形成更多的缺陷,提升了电池的电催化性能,在循环稳定性测试中,C-PANI材料高电流密度下循环达到181圈,低电流密度下循环342圈,同时过电位也低于另外三种材料,具有优异的双功能电催化性能和稳定性。
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