碳纳米管的电化学储氢性能研究

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本文研究用碳纳米管(CNTs)掺入LaNi5储氢合金制作成镍氢电池的负极,以获得比普通镍氢电池更优良的电化学性能。研究了碳纳米管镍电极(CNTs-Ni)和碳纳米管储氢合金电极(CNTs-LaNi5)两种复合电极。探讨了碳纳米管热处理温度对两种不同电极电化学性能的影响。研究了不同管径的碳纳米管对两种电极电化学性能的影响。研究了负极添加碳纳米管,正极活性物质与导电剂镍粉、添加剂氢氧化钙的不同添加比例,对镍氢电池的电化学性能的影响。得到的主要结果如下:(1)研究了多壁碳纳米管在真空不同温度下保温1.5h热处理后,对CNTs-Ni电极电化学性能的影响。电解池采用三电极体系,6mol/L KOH为电解液,Ni(OH)2为正极,Hg/HgO为参比电极。实验结果表明:在同等制作条件和100mA/g的充电电流密度、60mA/g的放电电流密度、0.1V的放电终了电压下,800℃时CNTs-Ni电极的储氢性能最好,克容量最大为580.3mAh/g,相应的平台电压高达1.10V。从500-800℃随着温度升高,放电量有较大幅度的增加,但到900℃时放电量反而下降。由此可见,碳纳米管的热处理温度对CNTs-Ni电极的电化学储氢性能有着较大的影响。试验证明纯镍电极的最高放电容量仅为18.0mAh/g,而放电平台电压也只有0.65V,远远低于整个CNTs-Ni电极的放电量,几乎可以忽略不计,所以可以认为CNTs-Ni电极的放电容量为纯碳纳米管的放电容量。这意味着真空热处理碳纳米管与Ni按质量比1:10混合制作成负极材料,储氢性能得到了进一步提高。(2)研究了真空热处理对CNTs-LaNi5电极电化学性能的影响。采用化学气相沉积法(CVD)制备碳纳米管,碳纳米管与LaNi5储氢合金按质量比1:10混合,制作成CNTs-LaNi5电极。电解池采用三电极体系,6mol/L KOH为电解液,Ni(OH)2为正极,Hg/HgO为参比电极。实验结果表明:在同等制作条件和相同的充放电条件下,850℃时CNTs-LaNi5电极的储氢性能最好,克容量最大为503.6mAh/g,相应的平台电压高达1.18V。从500-850℃随着温度升高,放电量有较大幅度的增加,但到950℃时放电量反而下降。实验结果表明:碳纳米管的热处理温度对CNTs-LaNi5电极的电化学储氢性能有着较大的影响。无论热处理或未经热处理的几种碳纳米管CNTs- LaNi5电极都比没有添加碳纳米管的LaNi5电极表现出更优越的充放电特性。(3)研究了碳纳米管在氮气保护下加热到不同温度保温1.5小时后,对CNTs-Ni电极电化学性能的影响。将纯化并经氮气热处理后的碳纳米管与Ni粉按质量比1:10混合,制作成CNTs-Ni电极。实验发现:在相同充放电条件下,800℃时CNTs-Ni电极的储氢性能最好,克容量最大为588.1mAh/g,相应的平台电压高达1.18V。在500℃氮气处理下与未经热处理时相比,放电性能稍有改善;从500-600℃随着温度升高,放电容量有较大幅度的增加;从600-800℃随着温度升高,放电容量有较小幅度的增加;但到900℃时放电量下降。(4)研究了多壁碳纳米管氮气热处理后结构的变化,以及热处理温度对CNTs-LaNi5电极电化学性能的影响。通过高分辨透射电镜照片分析可知,MWNTs热处理后,管的端口部分被打开,管的内部变得更通畅,更有利于氢气的吸收和脱缚。将碳纳米管与LaNi5储氢合金按质量比1:10混合,制作成CNTs-LaNi5电极。在同等制作条件和相同的充放电条件下,800℃时CNTs-LaNi5电极的储氢性能最好,克容量最大为519.1mAh/g,相应的平台电压高达1.19V。从500-600℃随着温度升高,放电容量有较大幅度的增加;从600-800℃随着温度升高,放电容量有较小幅度的增加;但到900℃时放电量反而下降。实验结果表明:多壁碳纳米管氮气热处理后结构发生了变化,更有利于碳纳米管的电化学储氢。(5)研究了四种不同管径多壁碳纳米管对LaNi5储氢合金电极电化学性能的影响(未经热处理)。将纯化后的四种不同管径碳纳米管与LaNi5储氢合金按质量比1:10混合,制作成CNTs-LaNi5电极。实验表明:在同等制作条件和相同的充放电条件下,20-40nm的CNTs-LaNi5电极的储氢能力最好,克容量最大为381.3mAh/g,相应的平台电压高达1.02V。10-20nm的CNTs-LaNi5电极的电化学储氢量最低,为315.7mAh/g。由此可见,碳纳米管的管径大小是影响CNTs-LaNi5电极的电化学储氢性能的一大因素。管径过大或者过小都不是最理想的电极材料,处于中间的20-40nm管径的碳纳米管电极放电能力较理想。(6)研究了不同管径多壁碳纳米管(MWNTs)在真空500℃下保温1.5h热处理后,对LaNi5储氢合金电极电化学性能的影响。将纯化后的碳纳米管在真空500℃下保温1.5h热处理后,与LaNi5储氢合金按质量比1:10混合,制作成CNTs-LaNi5电极。实验结果表明:在同等制作条件和相同测试条件下,20-40nm的CNTs-LaNi5电极的储氢能力最好,克容量最大为425.8mAh/g,相应的平台电压高达1.07V。60-100nm的CNTs-LaNi5电极的电化学储氢量最低,放电容量为340.5mAh/g,相应的平台电压为0.94V。500℃真空热处理后,各种不同管径碳纳米管制作成的CNTs- LaNi5电极表现出各自不同的放电特性。处于中间的20-40,40-60nm管径的碳纳米管电极放电能力较好。(7)研究了负极添加3%的CNTs对镍氢电池的电化学性能的影响,以及正极活性物质与导电剂镍粉的不同添加比例,对镍氢电池的电化学性能的影响。研究表明:负极添加3%的碳纳米管的的镍氢电池的最大放电容量明显比没有添加碳纳米管的放电容量高,其循环寿命也得到了较大改善。同等制作条件和充电电流密度为100mA/g,放电电流密度为60mA/g,放电截止电压为0.2V的充放电条件下,正极添加Ni的比例为7%的电池的放电容量最大(为377.6mAh/g)。正极添加Ni的比例为7%的电池放电性能明显优于正极添加Ni的比例为1%、3%的电池,但循环50次后放电容量比添加Ni的比例为5%的电池放电容量要低一些,所以正极添加Ni的比例为5%、7%的电池表现出较好的放电性能。(8)研究了负极添加3%的CNT、正极活性物质与氢氧化钙的不同添加比例对镍电极的电化学性能的影响。研究表明:同等制作条件和充电电流密度为100mA/g,放电电流密度为60mA/g,放电截止电压为0.2V的充放电条件下,负极添加3%的碳纳米管的的镍氢电池的最大放电容量明显比没有添加碳纳米管的电池的最大放电容量要高,其循环寿命得到了较大改善。正极添加Ca(OH)2的比例为1%的电池表现出较好的放电性能。
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