电解水制氢是一种高效、清洁、可持续的制氢技术，对于新一代可再生能源的生产、转化和利用有重要意义。然而，水分解反应具有复杂的电子传递机制和缓慢的动力学过程，需要很高的过电势来实现快速析氢，且通常是依赖稀有且昂贵的贵金属基材料作为电催化剂，这限制了电解水制氢技术的大规模应用。非贵金属基电解水催化剂因其具有催化活性可调、成本低、合成简单等特点而被广泛研究。目前，大部分非贵金属电解水催化剂主要集中在铁钴镍基纳米材料，而对于锰基和钼基电解水催化剂的研究则相对较少一些。锰基氧化物、钼基硒化物都可形成二维层状结构，并具有含量丰富、价格较低、制备工艺简单和催化活性可调控的特点，因此它们有望成为高效低成本电解水催化剂的候选材料。
　　本论文在综合论述了电解水反应机理及电解水催化剂研究现状的基础上，利用具有尺寸均一和独特水热反应性的普鲁士蓝类似物(PBA)为牺牲模板或硬模板，分别制备出了富缺陷的掺杂型锰氧化物立方纳米花、富缺陷的锰氧化物核壳型微米笼、具有协同和掺杂效应的钴(镍)钼硒化物立方微米笼(框)应用于电解水催化剂。独特巧妙的合成方法赋予了锰(钼)基催化剂显著的电催化活性，使其有望用作高效稳定的非金属基电解水催化剂，推动电催化制氢技术的应用。本文主要研究内容和结果如下：
　　(1)通过以KNi[Fe(CN)6](Ni-Fe PBA)为牺牲模板的水热法，并结合氩气中低温退火工艺，获得了富缺陷的Ni、Fe掺杂的K0.23MnO2立方纳米花(Ni-Fe-K0.23MnO2 CNFs-300)。独特的形貌、丰富的缺陷和掺杂效应等特点赋予了该催化剂高效的电催化性能。碱性条件下，该催化剂在10mAcm-2时的析氧反应(OER)过电势仅为270mV，Tafel斜率为42.3mVdec-1；而在10mAcm-2时的析氢反应(HER)过电势为116mV。而且，该催化剂在10mAcm-2时的全水分解电压为1.62V，耐久性良好，并在大电流密度下优于Pt/C||IrO2电解池。密度泛函理论(DFT)计算表明，在δ-MnO2晶格中掺杂Ni和Fe不仅增强了导电性，而且减少了中间体在其活性位点上的吸附自由能势垒，从而提高了电催化活性。
　　(2)以KNi[Co(CN)6](Ni-Co PBA)为硬模板的水热法，再巧妙地利用氨气中低温热处理来调控相组成和氧空位缺陷，获得了富缺陷的实心核壳型微米笼(N-K0.23MnO2-x/Ni-Co PBA-200)和中空核壳型微米笼(N-Mn3O4/Ni-Co-C-N-300)。碱性条件下，N-Mn3O4/Ni-Co-C-N-300微米笼的OER性能最佳，在10mAcm-2时的OER过电势为355mV；而N-K0.23MnO2-x/Ni-CoPBA-200微米笼的HER性能最佳，仅需89mV的过电势就达到10mAcm-2。另外，由两种催化剂组成的电极对在10mAcm-2下的水分解电压为1.71V，并具有良好的耐久性。
　　(3)分别以KCo[Co(CN)6](Co-Co PBA)和KNi[Co(CN)6](Ni-Co PBA)为牺牲模板的水热法，并结合氨掺杂退火过程，制备出了氮掺杂的钴钼硒化物立方中空微米笼(N-Co-Mo-Se Microcages)和氮掺杂的镍钴钼硒化物立方微米框(N-Ni-Co-Mo-Se Microframes)。独特的形貌结构、复合协同效应和氮掺杂作用赋予了这两种催化剂显著增强的电催化性能。碱性条件下，它们在50mAcm-2时的OER过电势分别为310和290mV，明显超过贵金属IrO2；而用于HER时，分别需要136和110mV的过电势达到10mAcm-2。另外，两种催化剂在10mAcm-2下的全水分解电压分别为1.58V和1.54V，接近于IrO2‖Pt/C(1.53 V)，并具有良好的耐久性。