低碳烯烃分离纯化是石油化工中最重要但高耗能的分离过程之一,对生产高纯化学品及开发聚烯烃高附加值产品十分重要。而低碳烃具有极相似的分子尺寸、结构和物理性质,使得低碳烯烃的分离纯化极具挑战性。此外,分离过程中高容量和高分离选择性不可兼得的(trade-offeffect)现象增加了开发高效的吸附分离材料的难度。阴离子杂化超微孔材料中碱性阴离子可识别低碳烃气体,具有孔径易调、框架结构及孔道阴离子阵列位置可设计性强的优势,对低碳烃分离表现出了良好的性能。本文设计制备了多类阴离子杂化超微孔材料,在亚纳米限域空间研究了其对C2-C4烯烃的分离性能。面向C4烯烃的分离纯化,通过改变阴离子及有机配体种类制备多类穿插型阴离子杂化超微孔材料,采用分子识别和尺寸筛分耦合的分离机制实现了 C4烯烃异构体高效分离。研究了阴离子和有机配体种类对超微孔材料结构的影响规律及材料孔径与C4烯烃气体分离性能的关系;采用固定床吸附评价了该材料对混合气体的分离性能。结果表明:穿插型阴离子杂化超微孔材料孔径可在0.2 A范围内精准调控,可实现C4烯烃高容量和高选择性的分离,SIFSIX-2-Cu-i对1,3-丁二烯、正丁烯和异丁烯吸附量分别为4.02、3.26和1.61 mmolg-1,动态穿透实验表明三种C4烯烃可被一一分离。此外,控制配体在框架中的旋转程度实现对特定C4烯烃分子尺寸筛分,ZU-52(NbFSIX-2-Cu-i)配体旋转15°,对正丁烯吸附容量为2.26mmolg-1同时实现异丁烯筛分;ZU-33(GeFSIX-14-Cu-i)配体旋转30°,对1,3-丁二烯吸附容量为2.67mmol g-1同时实现正丁烯和异丁烯的筛分。针对顺/反-2-丁烯分子尺寸差异,构建了具有匹配反-2-丁烯分子孔穴的阴离子杂化超微孔材料,调变金属节点实现孔穴三维尺度的调控,实现孔穴结构可通过配体转动适应反-2-丁烯分子形状,在不牺牲反-2-丁烯高吸附容量前提下筛分顺-2-丁烯。研究了金属离子种类对材料孔径三维尺度的影响及阴离子杂化超微孔材料对顺/反-2-丁烯的吸附分离性能,通过量化计算揭示了主-客体相互作用机理并通过穿透实验评价了该材料对顺/反-2-丁烯混合气的分离性能。结果表明ZU-36-Ni(GeFSIX-3-Ni)具有适应客体分子形状的孔道,实现反-2-丁烯的高容量吸附(2.45 mmolg-1),表现出S形状吸附等温线,同时实现对顺-2-丁烯筛分;量化计算表明ZU-36-Ni通过吡嗪配体旋转适应反-2-丁烯吸附增强主-客体相互作用,实现反-2-丁烯高效捕获。根据低碳烯烃、烷烃分子尺度,选取吡嗪配体构建了系列具有不同孔窗口尺寸的阴离子杂化超微孔材料,考察了该类材料的热稳定性能,研究了正丁烯/正丁烷、丙烯/丙烷和乙烯/乙烷的吸附分离性能,通过结构分析和量化计算结合理解阴离子杂化超微孔材料分离低碳烯烃/烷烃的机理,并通过穿透实验评价该类材料对烯烃/烷烃的实际分离性能。结果表明,材料的热稳定性取决于金属端点和配体的配位能力,配位能力越强,热稳定性越高,ZU-36-Ni热稳定性达340℃,孔窗口尺寸为4.42×4.42 A2,对正丁烯、丙烯和乙烯的吸附容量为2.2、2.1和2.1 mmol g-1,对正丁烯/正丁烷、丙烯/丙烷和乙烯/乙烷的分离选择性分别为3.2、5.4和2.5,穿透实验表明ZU-36-Ni对烯烃/烷烃分离表现出通用的高选择性;首次将含电负性桥联基团的柔性配体引入阴离子杂化超微孔材料构建丰富电负性功能位点的阴离子杂化超微孔材料,通过最大化主-客体相互作用实现乙烯中痕量乙炔脱除。研究了柔性配体构筑的阴离子杂化超微孔材料对痕量乙炔的脱除性能,通过量化计算从分子水平上揭示主-客体相互作用。结果表明,含电负性S-S基团柔性配体在阴离子杂化超微孔材料中构建出孔径为4.0-4.5 A且表面有高密度电负性S和F原子的一维孔道,高密度电负性功能位点可有效最大程度增强乙炔和孔道的主-客体相互作用,使一个晶胞单元捕获两个乙炔分子。该材料在0.001 bar下对乙炔吸附量高达0.85 mmolg-1,对1/999乙炔/乙烯混合气选择性高达1225,乙炔分子可被 ZU-25 固定床捕获约 310 min(688 min g-1),乙烯(99.9999%)产量约 828 mL g-1。