锂、锌离子电池电极材料的制备及其电化学性能研究

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锂离子电池(LIBs)是最先进的商品二次电池,具有能量密度大、工作电压高、循环寿命长、功率密度大、自放电小、无记忆效应和环境友好等优势,已广泛用于通讯、电子、交通、航天航空和储能等领域。电池的性能主要由电极材料决定,为了进一步提高LIBs的性能,拓宽应用领域,服务于国民经济的发展,人们持续加大电极材料的研究与开发力度。然而,随着LIBs应用范围的快速扩宽,用量不断增大,锂资源短缺的问题日益凸显,人们开展寻找LIBs替代品的研发工作,以缓解对锂资源短缺的忧虑。为此,本文对LIBs高镍三元(Li NixCoyMnzO2)正极材料和Sn S/Mo S2负极材料进行了深入的研究,同时对新兴的锌离子二次电池(ZIBs)正极材料进行了初步的探索,具体研究工作如下:(1)针对高镍三元正极材料在电极反应过程中结构不稳定及其与电解质界面发生的副反应致使容量严重衰减的问题,采用表面涂层协同离子掺杂的优化策略以改善材料的电化学性能。通过在共沉淀过程中引入磷源,得到聚阴离子PO43-掺杂的三元前驱体,继而在锂化过程中引入Ti源,经热处理制备PO43-掺杂Li2Ti O3包覆的Li Ni0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料。通过优选包覆量和掺杂比例,经过0.03 mol%PO43-掺杂协同1 mol%Li2Ti O3涂层优化后的P3-NCM-LT1样品,在10 C的电流密度下,可逆容量高达157.8m Ah·g-1,在4.5 V的截止电压下,以1 C电流密度循环800次后,容量保持率为77.4%,表现出优异的倍率性能和循环稳定性。研究表明,快离子导体Li2Ti O3作为包覆材料可以抑制界面副反应并降低修饰层的离子迁移阻抗;PO43-能够稳定本体晶体结构,减少阳离子混排并提高离子电导率;协同优化策略可以显著改善复合正极材料的综合电化学性能。(2)针对非水环境中固-固界面润湿性差致使高镍三元正极材料表面难以包覆完整保护膜层的问题,采用Mg(NO3)2和Na BH4作为原材料,在乙醇溶液中,通过室温条件下简单的氧化还原反应,在Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2二次颗粒表面原位合成了具有轻量化、耐腐蚀且机械强度高等特性的Mg3B2O6材料,制备得到Mg3B2O6完全包覆的Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2复合正极材料。在最优包覆量(1%)条件下,具有纳米片结构的Mg3B2O6在Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2表面搭建起相互交联支撑的架构,形成厚度约为10 nm的均匀膜层;复合材料在4.5 V的高截止电压下、以1 C的电流密度循环400次后的放电比容量保持有160.6 m Ah·g-1,容量保持率达80.3%。结果表明,Mg3B2O6包覆层对Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2循环稳定性起到显著的促进作用,简易的表面修饰过程易于工业化生产。(3)针对金属硫化物负极材料本征导电性差及其在Li+脱/嵌过程中的体积效应,以及初始库仑效率低的共性问题,通过球磨协助盐模板的方法,将碳源、Sn源、Mo源和S源活化混合后,经热处理和去模板过程,构建了三维纳米片层架构的Sn S/Mo S2/C复合负极材料。在最优条件下,复合材料的初始库仑效率达到90.2%,在0.2和5 A·g-1电流密度下的平均放电容量分别为651.8和238.8 m Ah·g-1,在0.5 A·g-1的恒定电流密度下循环100次后,容量为726.8 m Ah·g-1;在1.0 A·g-1恒定电流密度下长循环500次后,可逆容量为514.5 m Ah·g-1,表现出优异的循环稳定性。研究发现,Sn S和Mo S2以胶囊状的形态包覆在三维碳纳米片内,晶粒间形成局部的异质结构,丰富的晶界限制了循环过程中的体积变化,促进了容量的发挥并提升了循环稳定性。(4)针对有机氧化还原活性分子作为ZIBs正极材料通常需要前期聚合的复杂工艺问题,探索性地采用1,5-萘二胺(1,5-NAPD)作为正极材料,并以其单体形式直接制作成极片,组装到锌离子电池正极中。通过初始放电过程进行电聚合反应,形成具有构象异构型聚合物。初始放电比容量为123 m Ah·g-1,并且在高倍率后表现出了高度可逆的容量,在5 A·g-1的高倍率下仍然有良好的循环容量与容量保持率。对比聚合前后电极材料的形态和红外光谱,结果表明,伯胺基团参与了1,5-NAPD单体间的聚合反应。电子偏离胺基产生的自由基重排和聚合,形成具有构象异构型的聚合物。
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