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H2和合成气是重要的化工原料气。当前，甲烷水蒸气催化重整是制备H2和合成气的主要方式。甲烷水蒸气催化重整工艺存在流程复杂，能耗和设备投资大等缺点。开展简洁和高效的甲烷制H2和合成气工艺势在必行。此外，温室气体排放引发的气候问题受到全球各界的广泛关注。H2和合成气制备过程中温室气体CO2的捕集和利用也是当前研究热点之一。甲烷化学链干重整联合制氢是基于化学链概念开发的新型能源转化技术，对于实现H2和合成气制备过程中能源转化效率提高和温室气体零排放具有重要的意义。
本文围绕甲烷化学链制氢过程还原气体(CH4，CH4/CO2)和铁基载氧体之间反应展开实验研究。在小型流化床反应器中，考察了铁基载氧体与还原气体反应过程载氧体积碳特性；探讨了载体和反应条件对积碳的影响；探索了铁基载氧体的还原与甲烷干重整反应之间的耦合机制。主要工作和研究结论如下所示：
考察了铁基载氧体表面积碳形成的机制和反应温度(800~900℃)和CH4浓度(20~100vol.%)对积碳的影响。结果显示，载氧体表面单质Fe的形成是积碳的主要原因，降低反应温度和CH4浓度可以缓解载氧体表面积碳速度。单质Fe会催化甲烷裂解反应并加速甲烷与晶格氧的部分氧化反应。当部分氧化反应速度低于甲烷裂解速度时，载氧体表面出现大量积碳。积碳类型包含碳化物Fe3C、石墨碳，不定性碳和须状碳纳米管。通过H2O-TPO测试可以发现，Fe3C、无定型碳和丝状碳在700℃之前被蒸汽氧化，但是，石墨碳与蒸汽反应温度超过900℃。
对比研究了五种不同载体Al2O3、MgAl2O4、CeO2、ZrO2和CeZrO4改性后的铁基载氧体与CH4的反应特性。结果显示：载体不仅可以优化载氧体颗粒孔隙结构和提高其比表面积，而且能够提升载氧体内部晶格氧传递能力和抗积碳性能。五种新鲜的铁基载氧体中，Fe2O3/MgAl2O4拥有最高的比表面积，并表现出最好的反应活性和抗积碳性能。但是10次循环反应后，Fe2O3/MgAl2O4载氧体内部氧传递能力和抗积碳性能下降明显。循环后的Fe2O3/CeZrO4能够保持较好的氧传递能力，具有最佳的抗积碳稳定性。
研究了还原气氛CO2的添加对积碳和铁基载氧体还原特性的影响。还原气氛中加入CO2降低积碳石墨化程度的同时抑制铁氧化物深度还原。当反应温度800℃，还原气体中CO2浓度为10%时，铁氧化物不能被还原至单质Fe，积碳也不会在铁基载氧体表面形成。但是，当CO2浓度低于10%，CH4和CO2混合气体会在单质Fe的催化作用下发生甲烷干重整和甲烷裂解反应，生成CO、H2和积碳。
基于化学链制氢和单质Fe催化甲烷干重整特性，提出了化学链甲烷干重整联合制氢技术。该技术由还原、甲烷干重整、蒸汽氧化和空气氧化四个阶段构成。结果显示：深度还原的铁基载氧体具有优越的甲烷干重整催化性能。当反应温度为850~950℃时，CH4和CO2混合气体在单质Fe的催化作用下转化率分别可以达到94%和97%。调整干重整阶段CH4/CO2比可以获得不同H2/CO比的合成气。当CH4/CO2比为1时，铁基载氧体表面积碳极少，干重整阶段产气为H2/CO比约为1的合成气。但是，当CH4/CO2比大于1时，过量的CH4不仅会与载氧体内部的晶格氧发生部分氧化反应还会发生甲烷裂解反应。甲烷与晶格氧的部分氧化反应提高干重整阶段合成气H2/CO比。甲烷裂解反应生成H2和固体碳，造成载氧体积碳。优选铁基载氧体还原深度可以促进甲烷部分氧化反应。结果显示：采用共沉淀法制备的Fe2O3/Al2O3载氧体，温度900℃，载氧体还原深度为33%时，甲烷与晶格氧的部分氧化反应和甲烷干重整催化反应同时发生。当反应气中CH4/CO2比从1提高至3时，H2/CO比从1.04提高至1.69。
本文围绕甲烷化学链制氢过程还原气体(CH4，CH4/CO2)和铁基载氧体之间反应展开实验研究。在小型流化床反应器中，考察了铁基载氧体与还原气体反应过程载氧体积碳特性；探讨了载体和反应条件对积碳的影响；探索了铁基载氧体的还原与甲烷干重整反应之间的耦合机制。主要工作和研究结论如下所示：
考察了铁基载氧体表面积碳形成的机制和反应温度(800~900℃)和CH4浓度(20~100vol.%)对积碳的影响。结果显示，载氧体表面单质Fe的形成是积碳的主要原因，降低反应温度和CH4浓度可以缓解载氧体表面积碳速度。单质Fe会催化甲烷裂解反应并加速甲烷与晶格氧的部分氧化反应。当部分氧化反应速度低于甲烷裂解速度时，载氧体表面出现大量积碳。积碳类型包含碳化物Fe3C、石墨碳，不定性碳和须状碳纳米管。通过H2O-TPO测试可以发现，Fe3C、无定型碳和丝状碳在700℃之前被蒸汽氧化，但是，石墨碳与蒸汽反应温度超过900℃。
对比研究了五种不同载体Al2O3、MgAl2O4、CeO2、ZrO2和CeZrO4改性后的铁基载氧体与CH4的反应特性。结果显示：载体不仅可以优化载氧体颗粒孔隙结构和提高其比表面积，而且能够提升载氧体内部晶格氧传递能力和抗积碳性能。五种新鲜的铁基载氧体中，Fe2O3/MgAl2O4拥有最高的比表面积，并表现出最好的反应活性和抗积碳性能。但是10次循环反应后，Fe2O3/MgAl2O4载氧体内部氧传递能力和抗积碳性能下降明显。循环后的Fe2O3/CeZrO4能够保持较好的氧传递能力，具有最佳的抗积碳稳定性。
研究了还原气氛CO2的添加对积碳和铁基载氧体还原特性的影响。还原气氛中加入CO2降低积碳石墨化程度的同时抑制铁氧化物深度还原。当反应温度800℃，还原气体中CO2浓度为10%时，铁氧化物不能被还原至单质Fe，积碳也不会在铁基载氧体表面形成。但是，当CO2浓度低于10%，CH4和CO2混合气体会在单质Fe的催化作用下发生甲烷干重整和甲烷裂解反应，生成CO、H2和积碳。
基于化学链制氢和单质Fe催化甲烷干重整特性，提出了化学链甲烷干重整联合制氢技术。该技术由还原、甲烷干重整、蒸汽氧化和空气氧化四个阶段构成。结果显示：深度还原的铁基载氧体具有优越的甲烷干重整催化性能。当反应温度为850~950℃时，CH4和CO2混合气体在单质Fe的催化作用下转化率分别可以达到94%和97%。调整干重整阶段CH4/CO2比可以获得不同H2/CO比的合成气。当CH4/CO2比为1时，铁基载氧体表面积碳极少，干重整阶段产气为H2/CO比约为1的合成气。但是，当CH4/CO2比大于1时，过量的CH4不仅会与载氧体内部的晶格氧发生部分氧化反应还会发生甲烷裂解反应。甲烷与晶格氧的部分氧化反应提高干重整阶段合成气H2/CO比。甲烷裂解反应生成H2和固体碳，造成载氧体积碳。优选铁基载氧体还原深度可以促进甲烷部分氧化反应。结果显示：采用共沉淀法制备的Fe2O3/Al2O3载氧体，温度900℃，载氧体还原深度为33%时，甲烷与晶格氧的部分氧化反应和甲烷干重整催化反应同时发生。当反应气中CH4/CO2比从1提高至3时，H2/CO比从1.04提高至1.69。