有机磷系阻燃剂的合成,表征及在聚合物中的应用研究

来源 :浙江大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:shenxiaoxia123
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本文针对电器上使用较多的聚合物PP、SEBS和PA6的阻燃需求,确定开发季戊四醇螺环双磷酸酯用于阻燃PP,开发有机次膦酸铝盐(次膦酸铝和苯基次膦酸铝)阻燃SEBS和PA6,再结合协效剂进行配方设计,开发阻燃的PP、SEBS和PA6制品,研究其热分解性能、释热性能、生烟情况、成炭情况、力学性能和流变性能,揭示其热解机理和阻燃路径。主要内容如下:(1)本文首次根据1st G磷系阻燃剂(PFRs)(阻燃)、2nd G PFRs(阻燃和低毒)、3rd G PFRs(阻燃、低毒和高效)的划分,归纳了 PFRs阻燃聚合物研究的演化历程和未来发展方向。(2)本文探索了季戊四醇、三氯化磷和苯甲醇通过Arbuzov反应合成3,9-二苄基-3,9-二氧-2,4,8,10-四氧-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷(PDBP)的最优反应条件:三步反应,反应a,PC13和季戊四醇摩尔比为2.1:1,反应温度80℃,反应时间1.5h,二甲苯做溶剂,吡啶做催化剂;反应b,苯甲醇和季戊四醇摩尔比为2:1,N,N-二乙基苯胺作为缚酸剂,反应温度为5-8℃,反应150 min,分离出胺盐,所得滤液不需要分离产物;反应c,苄基溴和季戊四醇摩尔比为2.1:1,设定反应温度135℃,回流反应,反应时间6h。合成次膦酸铝(AHP)的反应条件:次磷酸钠与A12(SO4)3摩尔比为6:1,浓H2SO4调PH为3,控制温度为80-90℃之间,反应2h,收率为91.9%。合成苯基次膦酸铝(BPA-Al)的条件:饱和NaOH溶液中和苯基次膦酸水溶液,再加入AlC13.6H2O溶液搅拌回流,苯基次膦酸与AlC13.6H2O摩尔比为3:1,温度40℃,反应至白色沉淀不再增加,结束反应,收率为98.3%。(3)开发三代阻燃PP配方。1st G PFRs:AHP与三(2,3-二溴丙基)异氰酸酯(TBC)2,3—二甲基-2,3—二苯基丁烷(DMDPB)复配,添加量为 0.8 wt%(AHP:TBC:DMDPB=0.4:0.3:0.1)使PP通过V-2级;并研究了氢氧化镁、季戊四醇、二氧化钛对含溴化合物的替代作用,并得到了实用V-2级配方。2ndG PFRs:采用了 PDBP与APP复配阻燃PP,添加量为25 wt%,APP:PDBP=1.5:1时,LOI为26.6%,阻燃PP通过V-0级。3rd G PFRs:本文合成了 1-丁基3-甲基咪唑磷钼酸盐([BMIm]3PMo)与三聚氰胺磷钼酸盐(MA3PMo),与APP/PDBP膨胀阻燃体系配合使用,使APP/PDBP阻燃PP通过V-0级所需量从25wt%减少到14.5wt%。(4)选用AHP基配方阻燃SEBS基热塑性弹性体(TPE-S),最终确定AHP:MCA:PPO=16wt%:20wt%:10wt%时,TPE-S 的 LOI 为 28.2%,并通过 UL-94V-0 级。结果表明AHP/MCA在气相释放三聚氰胺结构和NH3稀释了可燃物,AHP/PPO在凝聚相生成磷酸铝盐和多聚芳香族物质促进成炭,二者的配合作用保证了 AHP体系对TPE-S的阻燃作用。总添加量 46 wt%,3wt%ZB/MH 替换 3wt%AHP/MCA 对TPE-S/AHP/MCA/PPO的LOI略有提高;阻燃级别仍然是UL-94 V-0级。结果表明ZB和 MH 对 AHP/MCA/PPO 阻燃 TPE-S 的改变是:1)提高了 TPE-S/AHP/MCA/PPO 的热稳定性;2)使TPE-S/AHP/MCA/PPO的气相产物强度降低,气相阻燃作用减弱,残炭的内外炭层都有Mg、Zn和B元素出现,残炭量增加,凝聚相阻燃作用加强;3)ZB和MH受热分解释放出H2O分子,稀释了可燃物。(5)选用AHP、苯基次膦酸铝(BPA-Al)和二乙基次膦酸铝(AlPi)对GFPA6进行阻燃研究,确定了它们阻燃GFPA6的UL-94 V-0配方,结果表明只有AlPi能单独使用使阻燃GFPA6有效通过UL-94 V-0级。AHP和BPA-Al阻燃GFPA6时,LOI随着磷含量的增加线性增加的,AlPi阻燃GFPA6时,LOI与磷含量的关系是非线性的。AHP体系和BPA-Al体系添加量都为25wt%,结果表明AHP体系比BPA-Al体系键在气相作用与凝聚相阻燃作用配合作用、对PHRR和THR的减小量和火灾安全性上都占优。从而证明P-H键(AHP)比P-phenyl键(BPA-Al)更适合于阻燃GFPA6。
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