羟基磷灰石/聚乳酸（HA/PLA）复合内固定材料是一类性能先进的骨替代材料，它将羟基磷灰石优异的骨结合能力与聚乳酸的可吸收性和易加工性能结合在一起，代表着内固定材料的发展方向。选择“HA/PLA复合内固定材料的分子设计、构建与相关性能研究”作为课题，对于丰富和发展新的界面设计理论和方法，对于解决HA/PLA复合内固定材料界面失效等现实问题和进一步提高复合材料的整体力学性能具有重要意义。本文通过题述研究，获得了如下结果： 在系统总结分析国内外有关文献的基础上，设计并提出了HA/PLA复合内固定材料的两类界面模型：即刚性HA粒子均匀分散增强增韧界面模型和基体自修饰界面模型，阐述了其增强增韧机制，讨论了上述界面模型的具体构建方法及其实现途径，给出了构建界面对可能发生的各种化学反应。该模型的建立对于指导HA/PLA复合材料界面的设计与合成具有参考价值。 选用三种硅烷衍生物WD-50，WD-60和WD-70分别在非质子介质（甲苯）和质子介质（H₂O-EtOH）中对HA颗粒进行了修饰，共获得6种HA的修饰产物；通过基体自修饰方法，采用M_v=7×10⁴的较低分子量PDLLA对HA颗粒进行了修饰，并获得了2种相应的HA改性产物；研究了上述8种修饰HA及未修饰HA颗粒在不同介质中的悬浮稳定性，获得了上述共9种样品在乙醇、丙酮和水等分散介质中的稳定性大小顺序，并解释了其稳定性机理。通过比较该顺序初步得到以下结论：硅烷衍生物修饰HA产物较适合于在乙醇中进行分散，而对于用PLA改性的HA产物则在丙酮中有很高的分散度和稳定性。这一结果为在液相吸附法中选择合适的分散介质提供了依据。 采用XPS手段对硅烷修饰HA颗粒进行了表征，结果表明：在非质子介质中，HA在修饰前后其P_2P电子结合能值位移了0.3～0.4eV，显示HA中磷（P）在修饰前后周围电子环境发了改变，预示有新化学键形成；在质子介质（H₂O-EtOH）中，HA在改性前后其P_2P电子结合能基本不变，显示在修饰前后P未参与新化学键形成；在上述两类介质中，HA中 武汉理＊人学博士学位论文 Ca计电子结合能均未发生改变，显示HA中Cay未参与硅烷衍生物分子和 HA的界面反应。对硅烷修饰HA中磷PZP电子结合能差别进行了理论阐 述。在H。O—EtOH体系中，硅烷衍生物中的活性基团之一烷氧基（－OR） 被体系中的HZO分子水解为硅酸羟基o－OH人随后硅酸羟基间发生缩 合反应形成聚硅氧烷，从而使活性基团失去作用，不能与HA羟基发生化 学偶联。但在非质子体系中（甲苯）中硅烷衍生物活性基因烷氧基（－OR） 被保留下来，可与 HA表面羟基发生化学偶联，从而产生新的化学结构“ P 一O．St”。正是该结构的形成导致P。，电子结合能降低0．3～0．4eV。根据 XPS结果给出了评估硅烷修饰层的计算公式，并据此计算获得了HA表面 修饰层的厚度，各种修饰展的厚度约为l～Znm，相当于l～2个单分子层。 这种厚度的修饰层足以使HA增强相与高分子基体间形成良好的界面结 合。用m谱对上述新结构“ P—O－St”进行了确认和印证。以 AMMO 和 COPP修饰为例，通过HA在修饰前后的 IR差谱，确认修饰HA中含有 AMMO或 COPP分子，并通过新吸收峰 997．96cm”’和 1011 cm”的存在， 分别印证了AMMO或COPP分子与HA间通过P—O—St结构联接。 在生理环境中的钙释放和钙沉积是检验生物材料是否具有生物活性 尤其是否具有骨结合能力的一个重要标志。本文选取硅烷衍生物修饰HA 和较低分于量PDLLA修饰HA样品在生理环境中进行了钙释放和钙沉积 实验，结果表明，上述两大类修饰HA均能在生理环境中发生钙释放和钙 沉积行为。因此可以认为，所获得的修饰HA具有良好的生物活性和骨结 合能力。 以硅烷衍生物改性HA为无机增强相，通过液相吸附。辊炼、模压和 机械精加工等工艺制备出6种硅烷衍生物修饰ilA”DLLA复合内固定材 料。抗弯性能测试表明，其抗弯强度均高于未修饰HA／PDLLA复合材料， 最高提幅达27．8％，其中：在非质子体系获得的改性产物与PDLLA复合 后其产品的抗弯强度较在H。O—EtOH体系获得的产物高，其韧性亦有明 显提高。 采用基体自修饰方法制备了PDLLA—HA／PDLLA复合内固定材料。 该方法具有工艺简单，不引入其它毒性有机小分子等特点。抗弯性能测试 结果表明，PDLLA—HA／PDLLA的抗弯强度高达 177．gMPa，对应的最大 变形 5丁smm；而相同分子量的 HA／PDLLA和 PDLLA其抗强度分别为 二 武汉理工大学博士学位?