【摘 要】
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对二甲苯,作为一种重要的有机化工基础原料,在工业上的需求日益增长。随着石油资源的日益枯竭,由传统的石脑油路线生产对二甲苯的工艺已经很难满足生产的需求。以产能过剩的甲苯和价廉易得的甲醇作为原料,经过烷基化反应制备高附加值的对二甲苯成为近年来备受关注的对二甲苯生产路线。ZSM-5分子筛是催化甲苯甲醇烷基化反应的主要催化剂,然而,传统的ZSM-5分子筛催化活性差,甲苯单程转化率低,且催化寿命短。因此,开
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对二甲苯,作为一种重要的有机化工基础原料,在工业上的需求日益增长。随着石油资源的日益枯竭,由传统的石脑油路线生产对二甲苯的工艺已经很难满足生产的需求。以产能过剩的甲苯和价廉易得的甲醇作为原料,经过烷基化反应制备高附加值的对二甲苯成为近年来备受关注的对二甲苯生产路线。ZSM-5分子筛是催化甲苯甲醇烷基化反应的主要催化剂,然而,传统的ZSM-5分子筛催化活性差,甲苯单程转化率低,且催化寿命短。因此,开发适合于甲苯甲醇烷基化生产工艺的高催化活性、高对位选择性、高反应稳定性的催化剂是目前该技术开发的关键。IM-5作为一种新颖的具有IMF拓扑结构的分子筛,孔道结构与ZSM-5分子筛相似,对于催化甲苯甲醇烷基化反应有潜在应用价值。目前,文献报道的IM-5分子筛的合成均以1,5-双(N-甲基吡咯烷)戊烷溴盐(MPPBr2)作为模板剂,该模板剂价格昂贵且合成步骤繁琐。本文围绕提高IM-5分子筛在甲苯甲醇烷基化中的反应寿命为核心,制备了磷改性的IM-5分子筛;采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)辅助的晶种法合成了小晶粒IM-5分子筛;对所合成的样品进行多种表征,并且对其在甲苯甲醇烷基化反应中的催化性能进行了评价。1.使用磷酸通过等体积浸渍的方法制备不同磷负载量的IM-5分子筛,结果表明,负载磷不会影响分子筛的形貌和粒径,但是负载过量的磷会导致样品的结晶度降低,比表面积和介孔体积减小,堵塞分子筛孔道。随着磷负载量的增加,分子筛的强酸量和弱酸量都在逐渐减少,但B/L酸比例呈现先降低后增加的趋势。磷负载量为0.5 wt.%的催化剂B/L比值最小,低密度的B/L酸性位点抑制了副反应的发生,延缓了积碳生成速率,烷基化反应的催化寿命最长。2.使用传统水热晶化法制备的焙烧后的Na型IM-5分子筛作为晶种,优化得到晶种法合成IM-5的最佳配比,最低晶种加入量Seed/Si O2摩尔比为0.04,最低模板剂加入量MPPBr2/Si O2摩尔比为0.05,模板剂加入量减少为传统水热晶化法的三分之一,但是样品的反应稳定性下降。在此基础上,在合成过程中添加CTAB作为晶体生长抑制剂制备了小晶粒IM-5分子筛。结果表明,添加CTAB后样品的晶粒尺寸显著减小,分子筛晶粒的减小导致外表面积增大,强酸量和弱酸量增加,扩散路径缩短,减弱了积碳生成速率,在甲苯甲醇烷基化反应中表现良好的催化性能。最佳CTAB/Si O2的摩尔比为0.01。
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