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当入射光频率与金属纳米颗粒(NPs)中自由电子的固有振荡频率相匹配时,金属NPs会加强对入射光的吸收,局域表面等离激元共振(LSPR)现象也随之发生。能够产生LSPR现象的金属NPs称为等离激元金属纳米材料(主要包括Au、Ag和Cu),它们展现出优异的表面增强拉曼散射(SERS)和光热转换性能,在SERS生物分析和光热抗菌治疗领域具有广泛的应用前景。SERS生物分析应用涉及增强基底与复杂生物体系的相互作用,增强基底是决定生物分析的灵敏度和重现性的关键因素之一。传统的等离激元金属基底在某些特定的条件(比如高浓度盐溶液、强酸性环境和长时间激光照射)下稳定性较差,因而在SERS生物分析中的应用受限。光热抗菌治疗利用光热试剂吸收光能并进一步转换为热能,进而利用产生的高温实现细菌的治疗。传统的等离激元金属光热试剂在高温和生理条件下可能会发生聚集或者金属离子的泄露,从而导致治疗效率降低,甚至引发不必要的生物安全问题。因此,我们亟需提出可行的策略实现具有优异且稳定的SERS性能和光热转换性能的等离激元金属纳米材料的制备。本研究论文致力于通过化学气相沉积法(CVD)方法将等离激元金属纳米材料限域在厚度可调的石墨烯壳层的纳米空间内部,通过合理地调控金属内核的组成、粒径和形貌,制备了四种具有不同LSPR响应性能和优异稳定性的等离激元金属石墨纳米囊,并最终系统地探究了它们在SERS生物分析和光热抗菌治疗领域的应用。具体内容如下:一、超稳定金银石墨纳米囊的制备及其SERS检测与成像应用(第2章)Ag纳米晶具有大的光学吸收截面,但是容易被氧化,因而SERS生物分析应用受限。石墨烯的包覆能够有效保护Ag纳米晶的稳定性,但是其催化活性很弱,难以通过CVD方法在其表面实现石墨烯的直接、高效生长。本章节工作充分利用Au纳米晶优异的催化活性以实现Ag表面的石墨烯生长,通过调控Au和Ag前驱体的投料比的和CVD生长条件,制备得到了兼具有优异稳定性和SERS性能的金银石墨纳米囊(GIAAN)。首先,通过对GIAAN表面修饰两亲性聚乙二醇分子,实现了均相体系中痕量抗菌剂的定量SERS分析;利用GIAAN固有的拉曼散射特征峰作为信号标签,实现了人乳腺癌细胞株MCF-7的多模态拉曼成像分析。其次,基于未修饰的GIAAN(u GIAAN)具有独特的界面自组装性能,我们实现了水溶性和脂溶性药物模型分子的同时SERS监测。本工作制备的多功能GIAAN为灵敏的SERS分析提供了良好的纳米平台,甚至有望为药物的体内递送、动态监测和治疗提供新的思路。二、金石墨纳米囊平台用于石墨烯界面电荷转移调控的SERS监测(第3章)在石墨烯基生物传感平台中,石墨烯和物质之间广泛存在着不同程度的电荷转移,且电荷转移程度的不同可能会影响其应用性能。因此,开发合理的方法实现电荷转移变化的监测,能够为石墨烯基生物传感平台的构建和改进提供重要的参考价值。电荷转移是表面增强拉曼散射(SERS)光谱技术化学增强机理中最重要的组成部分,且电荷转移程度的变化常随着SERS光谱的变化,因而SERS技术有望实现石墨烯界面电荷转移变化的监测。等离激元金属石墨纳米囊兼具有优异的石墨烯界面和SERS活性金属内核,为研究石墨烯界面电荷转移变化的监测提供了良好的纳米平台。本章节工作以CVD方法制备的金石墨纳米囊(GIAN)作为纳米平台,通过实验和理论计算证明卤素离子能够增强石墨烯和π-共轭小分子之间的电荷转移程度,并伴随着π-共轭小分子的SERS信号明显增强(>10倍)。此外,进一步的研究表明卤素离子对于增强石墨烯和π-共轭小分子之间的电荷转移具有一定的普适性。除了卤素离子以外,我们还发现部分具有较强吸电子能力的其它阴离子也具有类似的增强电荷转移并伴随SERS信号增强的现象。本工作为研究石墨烯界面的电荷转移变化提供了一种新的策略,有望为下一代石墨烯基生物传感平台的构建指明新的方向。三、各向异性金棒石墨纳米囊的制备及其近红外I区光热抗菌治疗应用(第4章)近红外(NIR)光介导的光热抗菌疗法利用光热试剂吸收光能并将其转换为热能,进而通过产生的高温实现细菌的治疗,具有损伤小、可控性好和组织穿透性高等众多优点。具有可调的LSPR性能的等离激元金属纳米材料被广泛作为光热试剂,然而它们在生理环境和高温环境下常表现出较差的稳定性,进而可能导致光热抗菌效率低和潜在的生物毒性。因此,通过简单可行的方法制备具有优异且稳定的NIR光吸收性能的光热试剂意义重大。本章节通过限域的CVD方法制备了各向异性的金棒石墨纳米囊(Au NR@G)光热试剂,其展现出优异且稳定的NIR-I区光吸收性能。我们进一步制备了Au NR@G掺杂的聚乙烯醇/壳聚糖水凝胶(简称为AG-PCH)用于高效的光热抗菌治疗,且对光热抗菌的机理进行了系统研究。此外,水凝胶具有优异的生理环境和光热稳定性,因而在实际的光热抗菌治疗过程中有望有效避免光热试剂进入血液循环引发不必要的生物安全问题。本工作构建的基于AG-PCH的光热抗菌治疗策略能够有效规避细菌耐药性的风险,对体内的细菌治疗具有重要的指导意义。四、空腔结构金银石墨纳米囊的制备及其近红外II区光热抗菌治疗应用(第5章)与NIR-I区(700–900 nm)激光相比较,NIR-II区(1000–1700 nm)激光具有组织穿透更深、能量耗散少、皮肤耐受阈值高(1064 nm激光的最大允许曝光量为1 W/cm~2)以及生物毒副作用小等优点。因此,制备具有优异且稳定的NIR-II区光吸收能力的等离激元金属纳米材料具有非常重大的意义。本章节通过调节CVD生长过程中碳源的流量和供给时间,制备得到了具有优异且稳定的NIR-II区光吸收性能的空腔结构金银石墨纳米囊(cGIAAN)光热试剂。我们进一步制备了cGIAAN掺杂的苯胺四聚体接枝的氧化透明质酸/O-羧甲基壳聚糖水凝胶(简称为cGIAAN-OT/OCSH)作为伤口敷料,在安全功率激光(1 W/cm~2 1064 nm)照射下,实现了体外以及细菌感染的小鼠全层皮肤缺损模型的高效光热抗菌治疗。此外,本工作构建的基于cGIAAN-OT/OCSH的光热抗菌治疗策略具有良好的生物安全性,既没有对小鼠的主要器官造成显著影响,也没有对伤口皮肤造成不可逆的损伤。本工作为安全可靠的光热抗菌治疗提供了新的思路,甚至有望应用于临床中细菌的治疗。