二甘醇与叔丁胺催化胺化反应催化剂的研究

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在有机胺中引入具有空间位阻的基团可有效提高选择性脱硫性能,叔丁胺基乙氧基乙醇(TBEE)作为一种更加高效的选择性脱硫溶剂已被证明其性能优于以前的甲基二乙醇胺(MDEA),尤其在选择性脱除高比例二氧化碳/硫化氢(CO2/H2S)及高酸气负荷时,显示出较其它溶剂明显的优势。以二甘醇与叔丁胺为反应原料催化胺化合成叔丁胺基乙氧基乙醇,相较于采用2-氯乙氧基乙醇与叔丁胺为反应原料,在工艺成本、操作简便及优化环境问题等方面,具有明显优势。这条绿色环保的合成路线及TBEE在脱硫方面的优异性能,使得对高效合成TBEE工艺的研究更加的迫切。对二甘醇与叔丁胺的催化胺化反应,催化剂体系的设计制备和优化、反应装置的选择及反应条件的优化十分重要。本论文主要是将二甘醇与叔丁胺的胺化反应用于固定床反应装置内,对催化剂及反应体系进行研究,结合催化剂的各项表征及反应性能评价结果,考察结构与反应性能之间的关系,并进一步优化反应条件。论文的主要工作内容如下:1、对二氧化硅负载镍体系催化剂,采用固定床反应装置评价其二甘醇与叔丁胺催化胺化反应性能,载体二氧化硅、催化剂前体无反应活性。负载量是20%镍的催化剂有较好的催化胺化反应性能,结合N2-吸附,XRD,TPR,NH3-TPD等表征,零价镍是二甘醇与叔丁胺胺化反应中的活性物种。2、考察了催化剂处理条件:催化剂的焙烧温度与还原温度对反应性能的影响。研究结果表明不同的焙烧温度影响镍物种与载体的相互作用,进而影响Ni2+的还原,较高的焙烧温度使得Ni2+不易被还原,造成DEG的转化率降低,适宜的焙烧温度是400℃;在一定还原温度范围内,随着催化剂的还原温度的升高,被还原出的Ni0含量逐渐增加,催化剂的催化胺化反应性能逐渐升高,进一步证明催化胺化二甘醇与叔丁胺催化胺化反应的活性物种为Ni0。3、采用等体积浸渍法制备不同载体的镍基催化剂,结果表明,不同的载体与镍物种相互作用的差异影响镍的还原,进而影响二甘醇与叔丁胺的胺化反应性能。同时,不同载体的镍基催化剂酸碱性的不同影响TBEE的选择性,较强的酸性促使TBEE进一步脱水生成副产物TBM,造成TBEE的选择性下降。4、考察了催化剂的制备方法及添加铜对胺化反应性能的影响,结果表明镍基催化剂的反应活性较铜基催化剂高,而在TBEE的选择性上铜基催化剂优于镍基催化剂,在镍基催化剂中引入少量的铜以提高胺化反应过程中对TBEE的选择性,其中1%Cu催化剂有最高的收率。5、在固定床反应装置内对二甘醇与叔丁胺胺化反应条件进一步优化,考察了温度、H2压强,液体空速、线速、反应原料液配比对反应性能的影响。得到的最佳的反应条件为:反应温度为250℃,压力为2MPa,反应原料液n TBA:n DEG为2:1,1.5m L的20%Ni/Si O2催化剂,原料液进料速度为3m L.h-1,液体空速(LHSV)为1h-1,二甘醇的转化率为49.4%,TBEE的选择性为83.3%。6、选择反应釜装置评价催化剂催化胺化二甘醇与叔丁胺的胺化反应性能,改变镍物种含量及还原温度后对反应进行考察:随着镍含量的增加,DEG转化率升高,TBEE的选择性呈现先升高后下降的趋势;DEG的转化率与TBEE的选择性随着还原温度的升高呈现先升高后下降的趋势,再一次证实了催化胺化二甘醇与叔丁胺的反应活性物种为Ni0。在反应釜装置内催化胺化二甘醇与叔丁胺胺化反应适宜的反应温度为230℃。
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