氧化铜纳米电极离子输运的原位透射电镜研究

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作为一种廉价的金属氧化物,氧化铜(CuO)纳米材料同时还具有很高的电化学比容量(674 m Ah/g),因而被认为在离子电池电极材料领域具有极大的潜在应用价值。本论文基于原位透射电子显微学方法,探究CuO纳米线的微观生长机制,并研究CuO纳米线相关复合结构作为离子电池的电极材料的充放电过程,论证了其作为电极材料的可行性。具体的研究内容和结果如下:1.在CuO纳米线的结构表征及其微观生长机制方面。我们根据晶体学理论及实验结果,确定热氧化法获得的CuO纳米线的生长方向为<110>。此外,借助原位透射电子显微技术,我们观测到氧化亚铜(Cu2O)纳米颗粒原子尺度的动态氧化过程。该氧化过程分为两个阶段完成,即由Cu2O氧化得到中间未知相CuOx和由CuOx氧化得到最终产物CuO。由Cu2O转变为CuOx的过程中,氧化机制为位错调控型;由CuOx转变为CuO的过程中,氧化机制为层层氧化型。基于理论分析和高分辨以及衍射花样模拟,我们在Cu2O单胞的基础上构建出具有正交结构的CuOx相,对实验中观察到的中间相进行了解释,模拟结果与实验吻合。2.在CuO纳米线复合结构电化学行为方面。通过原位透射电子显微技术,我们表征分析了CuO纳米线复合结构(CuO/C、CuO/Au)的循环充放电过程,发现CuO电极材料在电化学反应中结构转变的不完全可逆行为。这一现象将直接导致采用基于CuO纳米线复合结构电极材料的钠离子电池,在工作过程中会产生明显的比容量衰减,影响其服役性能。研究证明,通过引入导电包覆层(C、Au)制备出复合结构材料,不仅可以提高CuO纳米线作为电极材料的电化学反应速率,而且可以在一定程度上抑制其在电化学反应中的轴向(<110>晶向)膨胀行为,从而提高其作为离子电池电极材料的可靠性。实验发现,在CuO/Au复合结构的循环充放电过程中,Na+在Au包覆层内发生的嵌入-脱嵌过程完全可逆,直接证明Au纳米晶体可以作为一种有效的储钠材料。3.在CuO纳米线和CuO/C纳米线力学行为方面。实验发现,在锂化反应中CuO/C纳米线的C包覆层表面易产生裂纹,且随着CuO/C纳米线锂化反应进行,裂纹进一步扩张;在钠化反应中,CuO/C纳米线中C包覆层的完整性难以长久维持,导致C包覆层的表面有裂纹形成,但该裂纹在CuO/C纳米线后续的钠化反应中不会进行扩张。统计数据表明,降低CuO/C纳米线的锂化反应速率可以缓解C包覆层表面裂纹的产生及抑制其进一步扩张。通过研究电化学反应后纳米线的力学性能,发现CuO纳米线进行锂化或钠化反应后,具有较好的延展性;而CuO/C纳米线复合结构在进行锂化或钠化反应后,塑性较差,易发生脆性断裂。这一发现对于设计特殊应用场景下的离子电池具有参考意义。
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