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如何获得单一对映体产物是多相不对称催化研究中的热点问题,限域效应是避免由于多相化造成的手性诱导作用降低、提高产物对映体选择性的有效方法之一。
本文通过调变介孔氧化硅材料载体的孔径尺寸构建了具有不同限域空间的多相金鸡纳碱手性催化剂。以29Si NMR、13C NMR、αs-plot分析等手段证明了金鸡纳碱活性中心在介孔载体内孔表面的固定化。并利用查耳酮和硝基甲烷、硝基苯乙烯和丙二酸二甲酯、吲哚和N-苯亚甲基苯磺酰胺的不对称加成反应,研究了限域空间尺寸对对映体选择性的影响。结果发现:
1.对于分子尺寸较小的硝基甲烷和查耳酮的不对称加成反应,对映体选择性随着多相催化剂孔道尺寸的减小而增大,对于多相9-硫脲表奎宁催化剂,当催化剂孔径降低到4.4 nm时,获得了与均相催化产物相近的ee值(93%)。
2.对于硝基苯乙烯和丙二酸二甲酯的不对称加成反应,两个反应底物分子尺寸接近,无定形载体或孔径为8.9 nm的介孔载体固载的9-硫脲表奎宁上产物的ee值只有84%和87%,当介孔载体孔径缩小到8.2 nm时,产物的ee值提高到与均相催化体系相同的水平,达到98%。
3.对于吲哚和N-苯亚甲基苯磺酰胺的不对称加成反应,多相9-硫脲表奎宁催化剂表现了良好的孔道限域效应,多相催化产物的ee值均与均相体系相同,为98%。