【摘 要】
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在能源危机及全球变暖背景下,可再生的生物质资源的高值化利用具有广泛的应用前景。生物基平台化合物5-羟甲基糠醛(5-HMF)被认为是生物炼制的“积木”,可分别通过氧化与还原
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在能源危机及全球变暖背景下,可再生的生物质资源的高值化利用具有广泛的应用前景。生物基平台化合物5-羟甲基糠醛(5-HMF)被认为是生物炼制的“积木”,可分别通过氧化与还原反应制备高附加值化学品呋喃二甲酸(FDCA)与2,5-二甲基呋喃(DMF)。FDCA是稳定性良好的化工中间体,DMF可作为良好的液体燃料,因此由5-HMF定向转化制备FDCA与DMF的研究领域被广泛关注。现有报道的电化学转化在常温常压、非临氧(氢)条件下进行,高活性催化剂主要集中在非贵金属,与热化学方法相比具有绿色环保的优势。但报道的电化学催化剂仅使用单一金属,催化性能有待提高,存在催化剂金属化合价态不明确,金属用量大的缺点。针对上述不足进行优化,利用双金属协同作用设计催化剂,并探究较好的催化剂组成与金属化合价态,实现5-HMF高选择性催化转化,为生物质基FDCA与DMF的高效制备提供了一条新的路径。本文使用电化学方法探究5-HMF的催化转化,通过调控非贵金属催化剂中金属元素的组成与价态,本质是调控活性金属的价层电子,以此筛选出具有较好催化性能的催化剂,降低工作电势,提升电流密度,分别实现了 5-HMF电化学氧化制备FDCA和电化学还原制备DMF的转化,并进行反应过程调控,揭示双金属催化剂的结构及探究反应机理。主要工作如下:电化学氧化章节采用等体积浸渍法与硼氢化钠还原法分别制备了不同铜镍原子比、不同金属价态的Cu-Ni催化剂,使用TEM、XPS、FTIR、H2-TPR、XRD等表征对催化剂进行了分析,揭示了不同催化剂中Cu、Ni金属的价态、晶态结构、金属尺寸、还原性能;考察了不同铜镍原子比的Cu-Ni催化剂的催化性能;探究了 5-HMF在电化学中的转化路径及重复使用性能。结论如下:1)CuNi(OH)4/C相较于Cu(OH)2/C、Ni(OH)2/C及硼氢化钠还原法制备的CuNi/C催化剂具有更优异的催化活性;2)XRD、H2-TPR、EDS-mapping等表征结果证实在双金属催化剂中Ni(OH)2与Cu(OH)2形成了均一固溶体结构;3)氢氧化态CuNi(OH)4/C 在优化的反应条件下(5 mMHMF,pH=14,1.45 Vvs RHE),可以实现99%的5-HMF转化率、93%的FDCA产率和97%的FDCA法拉第效率,电流密度为9.2 mA/cm2,与电解水相比OER起始电位降低了 180 mV;4)在重复使用3次后仍能保持95%以上的5-HMF转化率,90%以上的FDCA产率和97%以上的FDCA法拉第效率。电化学还原章节采用等体积浸渍法与硼氢化钠还原法分别制备了不同价态、不同原子比、不同负载量的双金属催化剂;考察了不同原子比的Cu-Ni催化剂、Fe-Ni催化剂和Co-Ni催化剂的催化性能;评估了不同溶液体系的催化性能;并优化了反应的工作电势。获得了以下结论:1)等体积浸渍法制备CuNi/C-H2催化剂相较于硼氢化钠还原法制备的CuNi/C具有更优异的催化活性;2)调控酸醇配比可以优化溶液微环境,提升H+的活度,提高中间产物的溶解度,促进5-HMF的电化学还原加氢;3)单质态的2CuNi/C-H2在优化的反应条件下(10 mMHMF,硫酸:乙醇=1:1,pH=0.5,-0.5 V vs RHE),可以实现54%的5-HMF转化率,35%的DMF产率和81%的DMF法拉第效率。
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