MOF衍生多功能碳基催化剂的制备及其微生物燃料电池应用

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近年来,大量化石燃料的消耗造成了严重的能源短缺。同时,各种污水的处理方式不当也导致水资源短缺日益加剧。因此,有关新能源开发和环境污染物降解相关课题的研究就具有重要意义。微生物燃料电池(MFC)利用阳极菌落的生物催化氧化作用降解有机质并释放电子,在产电的同时还可以用于降解污染物。电极是决定MFC制造成本和性能的关键部件。原则上,MFC的功率输出主要取决于阳极上细菌对有机底物的氧化速率和阴极上的氧还原反应(ORR)速率。尤其是阴极ORR涉及到一系列对氧气及其中间体的吸附和解吸的复杂过程,导致反应动力学缓慢。此外,在长时间的反应过程中,在阴极表面不可避免地会出现生物污损现象,即阴极会生长一层厚厚的生物膜,使得阴极传质-传荷效率降低。好氧菌的有氧呼吸也会消耗大量氧气与ORR形成竞争,最终导致产电性能下降,稳定性不足。传统的贵金属催化剂如Pt被认为是能够有效降低氧反应的中间能垒提升ORR反应速率,然而贵金属催化剂由于其地球丰度小和开采难度大等问题导致成本高昂,也存在着稳定性差极易毒化等致命问题,使Pt基催化剂难以大规模应用于MFC。另一方面,阴极ORR性能的提升已成为瓶颈,阳极较弱的生物相容性和缓慢的胞外电子传递过程(EET)使得阳极有机物的氧化速率缓慢也是MFC产电性能的重要限制。因此,一方面开发出一种高活性、低成本、高稳定性和抗生物污损的阴极催化剂来替代Pt基催化剂具有重要的实际意义和科学意义。另一方面,提升材料的生物相容性加速胞外电子传递过程能够有效加速MFC阳极催化。因此构建阴极/阳极多功能催化剂,能够最大限度开发MFC性能并有效降低制造成本。本文通过牺牲模板法、光沉积法和化学吸附法等方法设计制备了一系列新型碳基二维复合材料,并成功应用于MFC阴极/阳极,表现了优异的产电性能。具体内容如下:(1)采用常见的二维锌基和钴基沸石咪唑骨架ZIF-67/ZIF-8混合物为前驱体,再经过高温煅烧及光沉积Ag离子。在高温煅烧过程中,锌、氢和部分氧和氮等低沸点物种挥发,产生缺陷,构成孔隙结构。钴以钴氮配位结构均匀分布在碳基体上,多余的钴离子团聚形成钴纳米颗粒,共同构成二维Co-N-C材料。利用氙灯短时间光照含有Co-N-C和Ag+的混合溶液,将Ag+还原为Ag纳米颗粒锚定在Co-N-C上构建二维Ag/Co-N-C复合纳米片,经RRDE测试表现出了优异的ORR活性。此外,涂布计数法证实了Ag/Co-N-C还具备优异的抗菌活性。将Ag/Co-N-C应用于MFC阴极可维持1600 h的稳定电压输出,几乎没有衰减,显著提升了MFC的运行稳定性,最大功率密度达到了548±12.6 m Wm-2。另外,针对阴极生物膜进行菌落结构分析,结果显示,相比于对照组Pt/C和Co-N-C,Ag/Co-N-C阴极生物膜的好氧菌被明显抑制。这也是实现MFC长时间稳定输出的重要原因。(2)以二维ZIF-8为前驱体通过化学吸附法吸附Fe3+,合成Fe-ZIF-8,在氮气中经过900℃高温碳化得到Fe/N-C纳米片,高温过程中Zn及其它低沸点物种挥发,产生大量孔结构及缺陷。将Fe/N-C纳米片与硫脲置于同一管式炉中氮气环境下煅烧500℃,进行二次低温硫化,成功制备出多孔Fe/N/S-C纳米片。不仅表现出优异的ORR催化活性,同时由于Fe/N/S元素的掺杂使碳材料具有极高的表面能,从而具有强亲水性,适宜微生物定殖。通过荧光电镜观察了细菌在Fe/N/S-C纳米片上的生长情况,相比于对照组,Fe/N/S-C纳米片细菌生长量丰富,展现了优异的生物相容性。将Fe/N/S-C组装到MFC阴极/阳极,最大功率密度达到767.8±2.9 m Wm-2,展现了优异的阴极/阳极双功能活性。阳极生物膜结构分析显示,Fe/N/S元素可以促进产电菌属Geobacter相对丰度的提高,增强了阳极催化性能,进一步增强MFC产电性能。
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