抗氧剂1035及其衍生物的合成与应用研究

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2,2’-硫代二乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](简称抗氧剂1035),是一种硫醚类抗氧剂,也是一种受阻酚类抗氧剂,能产生分子内协同效应,比一般的抗氧剂如β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯(简称抗氧剂1076)等有更优异的抗氧化效果。此外,由于其具有高耐候性、耐抽提性和良好的相容性等特点,因此它被广泛应用于聚烯烃、聚苯乙烯、尼龙、聚氨酯和ABS树脂等中。抗氧剂1035的传统合成方法采用剧毒催化剂有机锡,成本高,且产品不宜添加到食品包装材料及玩具等中。本文以安全无害的钛酸酯催化剂替代常用的有机锡。抗氧剂1035的合成原料之一是硫二甘醇。由于是合成化学武器芥子气的原料,其生产和流通受严格监管,导致抗氧剂1035的生产受到制约。本文针对该情况提出了以硫二甘醇的同系物——1-[(2-羟乙基)硫代]-2-丙醇为原料的合成路线制备新型抗氧剂3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸-1-((2-((3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)氧基)乙基)硫代)丙-2-醇酯(简称抗氧剂1035衍生物),并提出了1-[(2-羟乙基)硫代]-2-丙醇的制备方法。以单因素实验对抗氧剂1035的合成工艺中的主要影响因素进行优化并得到如下工艺条件:以3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(简称3,5-甲酯)、硫二甘醇为底物,反应原料中酯与醇摩尔比为2.1:1;以钛酸四异丙酯为催化剂,其用量为反应原料总质量的0.5%;反应分两阶段并在高真空中进行,首先在140℃下反应4小时,然后在150℃下反应1小时。最终得到质量分数为91.46%的抗氧剂1035粗产物,反应收率为91.97%。使用无水乙醇作为重结晶溶剂,溶剂与粗产物的质量比为3:1;溶解温度为50℃;结晶温度为5℃;结晶时间为2.5小时。最终得到纯度为98.55%的抗氧剂1035,重结晶收率为85.21%。1-[(2-羟乙基)硫代]-2-丙醇的合成工艺参数为:以巯基乙醇和环氧丙烷为原料,其摩尔比为1:1.05;在催化剂氢氧化钾作用下开环加成反应合成1-[(2-羟乙基)硫代]-2-丙醇,催化剂用量为反应原料总质量的0.4%;反应温度控制在50℃左右。经中和、过滤等操作后等得到纯度为99.27%的产物。抗氧剂1035衍生物的合成工艺与前述抗氧剂1035的合成工艺基本相同,如投料比、催化剂及其用量、反应压力和重结晶工艺条件等。两阶段反应时间有所差别,在140℃下反应5小时,后升温至150℃下保持1小时。得到质量分数为91.78%的抗氧剂1035衍生物粗产物,反应收率为92.27%。重结晶收率为85.38%,最终得到纯度为98.62%的抗氧剂1035衍生物。本文还确定了用高效液相色谱检测抗氧剂1035及其衍生物纯度的方法,该法能进行快速、有效、准确地定量分析。通过FT-IR、1HNMR和13C NMR等表征方法,确定抗氧剂1035及其衍生物的分子结构与设计相符。抗氧剂1035的各项理化指标如熔点、纯度、透光率、灰分等都达到进口同种产品的质量标准,抗氧剂1035衍生物的理化指标亦达到相同的要求。本文还通过应用研究(包括老化实验,力学性能及氧化诱导时间的测定)确定所制备的抗氧剂1035及其衍生物的应用性能。在聚丙烯材料中添加0.2%(wt)的抗氧剂,将自制的两种抗氧剂与进口巴斯夫抗氧剂1035进行比较发现:所制备的抗氧剂1035与进口同种产品在应用性能上基本相同,而抗氧剂1035衍生物则有更优的抗氧化效果。抗氧剂的加入明显延长了聚丙烯的氧化诱导时间,抗氧剂1035衍生物的延长效果优于抗氧剂1035,即抗氧剂1035衍生物抑制氧化的能力更强。在老化实验及力学性能测试中,抗氧剂1035衍生物的防老化性能也略优于抗氧剂1035。基于应用实验结果可以认为抗氧剂1035衍生物能替代抗氧剂 1035。
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