水热法可控制备VO2、VMxOy催化剂及其氨氧化性能研究

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二十世纪以来,随着环境恶化及资源枯竭,绿色化学反应逐渐引起人类的重视。烃类化合物通过氨氧化法制备相应腈类是一类重要绿色反应,而要实现氨氧化法工业化生产的核心是开发出高性能催化剂。本论文以水热法制备了VO2(B)、VMxOy催化剂并应用于二氯甲苯(DCT)氨氧化制二氯苯腈(DCBN)反应中,探讨其晶型和形貌结构、孔径结构、比表面积和钒表面性质对催化性能的影响,为高效催化剂的设计和制备提供指导。其主要内容和成果如下:不同晶型结构的VO2(B)和VO2(M)氨氧化研究中表明,样品氨氧化使用后均由VO2(M)、V2O5和V6O13三种混合晶相构成。VO2(B)表现出较好的催化性能,氨氧化使用后样品中钒的平均氧化态为+4.4,获得的3,4-DCBN和2,6-DCBN的产率分别为65.6%和54.6%。在晶型优化的基础上,水热法可控制备了不同形貌结构的纳米带状、海胆状和杨桃状VO2(B)及5%Cr掺杂VO2(B)样品,并对其氨氧化性能进行研究。结果发现纳米带状的样品均表现出较好的催化性能。VO2(B)和5%Cr掺杂VO2(B)纳米带得到的2,6-DCBN产率分别为65.6%和68.5%。为进一步提高二氯苯腈产率,水热合成了纳米带状结构的V-Al-O和V-W-O复合氧化物,并考察其催化性能。结果表明V-Al-O纳米带催化剂获得的3,4-DCBN、2,4-DCBN和2,6-DCBN产率分别高达78.0%、77.1%和73.6%;V-W-O纳米带催化剂得到3,4-DCBN、2,4-DCBN和2,6-DCBN产率分别为80.7%、77.3%和75.1%。此外,水热法制备了V-Si-O、V-Co-O、V-Mo-O、V-Fe-O和V-Ti-O复合氧化物催化剂并研究其催化性能。实验结果表明,以硅溶胶为前驱体水热制备的V-Si-O催化剂具有较大孔径结构体现出较好传质性能,获得的2,6-DCBN产率达到67.5%。V-Fe-O催化剂晶型为Fe VO4,形貌呈微球结构,获得的2,6-DCBN产率高达68.3%,3,4-DCBN产率为72.2%。水热制备的V-Ti-O催化剂具有纳米颗粒结构,孔径为29.7 nm左右,比表面积为90.2 m~2g-1,钒主要以无定形高度分散在锐钛矿Ti O2表面。在反应温度320~330℃,获得的3,4-DCBN、2,4-DCBN和2,6-DCBN产率分别为77.7%、79.6%和84.4%。通过改变H2O2添加量,采用水热法合成出树枝状和棒状结构的单斜相Bi VO4,探究其晶型结构与催化活性间的本质。结果表明Bi VO4晶型结构变形程度越大,晶格V-O键在反应过程中越易于断裂发生氧化还原循环反应,导致氨氧化活性越好。树枝状Bi VO4样品由于晶型变形程度较大表现出良好催化活性,得到的3,4-DCBN、2,4-DCBN和2,6-DCBN的最佳产率分别为73.1%、72.2%和70.8%。此外,树枝状Bi VO4样品也表现出良好的热致变色性能。
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