磁性纳米材料对氯代有机污染物的分子识别吸附与降解

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有机污染物广泛分布在空气,水,土壤,甚至在人体中也有发现,因为它们具有世界范围的可迁移性和生物累积性,给人类健康和社会环境带来危害。传统分析有机污染物的方法主要包括电化学法,毛细管电泳,荧光光谱,气相色谱,高效液相色谱,气相色谱-质谱联用等。这些方法通常需要昂贵的仪器,复杂的样品提取,纯化或衍生化等前处理步骤,不适合大规模样品检测。而磁分离是一种简便快速提取目标分子的方法。超顺磁的Fe3O4具有良好的可重分散性和生物兼容性,可调的磁性和快速吸附能力。但是有机污染物的水溶性一般都非常差使得对它们的直接提取比较困难。而在磁性粒子表面修饰上相应的功能单体后可以实现对有机污染物的吸附和降解。本论文在Fe3O4磁性纳米粒子表面修饰上特定的功能单体,实现了对有机污染物的吸附和降解。论文主要内容归纳如下:1.能够对环境中的多氯联苯(PCBs)进行有效的识别和富集是一项重要的课题。我们用Fe3O4纳米粒子和I-硅烷通过溶胶-凝胶作用合成磁性核壳Fe3O4@I粒子,基于卤键作用实现对PCBs的识别和富集,碘原子共价连接在Fe3O4上从而产生结合位点。产物的性质通过XRD, TEM, FT-IR, AGM等手段进行表征。Fe3O4@I在水中对PCBs的吸附能力根据各种参数进行测定,比如不同I-硅烷的含量,不同吸附剂质量,不同的功能单体或待测分子等。连接在Fe3O4粒子上的I原子使得对PCBs的吸附量增大,这可能由于在吸附层和PCBs间存在非共价卤键作用。论文结果提供了一种可用来富集PCBs的材料。2.由于对人类健康的关注,能够对环境中痕量PCBs有效的识别和富集成为当前重要议题。我们合成超顺磁的Fe3O4表面包覆吸附层的纳米粒子用来富集PCBsc包括通过溶剂热反应合成Fe3O4粒子,键合了p-CD的Si02层通过溶胶-凝胶过程对Fe3O4进行包覆以构筑核壳Fe3O4@β-CD粒子。和Fe3O4共价连接的p-CD空腔形成了结合目标分子的位点。p-CD通过硅烷连接到Fe3O4粒子上,增强了Fe3O4粒子在水中的稳定性。同时超顺磁的Fe3O4核可被快速从基质中分离以简化耗时的洗涤提取过程。Fe3O4@β-CD粒子对水中PCB28和PCB52的吸附能力进行了研究。为了评价Fe3O4@β-CD的理论结合位点数量,得到的吸附数据根据Scatchard等式进行重绘。在β-CD和PCBs问的主客体作用进一步用密度泛函理论(DFT)计算进行测定。基于所有分子的最佳几何构型和计算的包合能,对于β-CD作为主体分子对PCB-28的吸附量高于PCB-52提供了理论上的证据。3.用Fe离子和p-CD一步合成磁性Fe3O4@β-CD纳米粒子,其作为非均相类Fenton催化剂可用来降解4-氯苯酚(4-CP)。对Fe3O4@β-CD基于各种参数的催化能力进行评估,包括pH,H2O2浓度和催化剂量,相关于4-CP降解的准一级动力学。另外,铁离子流失量,自由基淬灭效应和Fe3O4@β-C粒子的重用性也被研究。结果表明Fe3O4@β-CD展示了比Fe3O4更高的分解H202的催化能力,Fe3O4@β-CD的表观速率常数kobs为0.0373 min-1,Fe3O4为0.0162 min-1,这可能归因于三元复合物(Fe2+-βCD-污染物)的构筑,此结构允许产生的羟基自由基(·OH)直接进攻污染物并同时提高了有机污染物的溶解度。Fe3O4@β-CD也展示了对氯苯(CB)降解的增强效应,其kobs为0.0392 min-1,显著高于Fe3O4(kobs =0.0099 min-1),可能由于Fe3O4@β-CD粒子的协同效应。并且,Fe3O4@β-CD具有良好的催化能力,稳定的机械强度和足够的重用性。根据对降解中间体和氯离子的分析,提出4-CP降解的可能路径。
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