有机合成化学是人类社会的物质支撑,人们生活的方方面面都与合成化学的发展息息相关。传统的交叉偶联反应往往需要对底物预官能化处理,而在氧化条件下直接实现R1-H/R2-H的脱氢偶联反应无疑是非常理想的反应模式。电化学有机合成历史悠久,最早可以追溯到十九世纪三十年代,近些年来,有机电化学合成方法学迎来了蓬勃发展。电化学氧化可以通过调控阳极氧化电势实现底物分子或氧化还原介质在电极表面的活化,无需加入额外的氧化剂,更加符合原子经济性和环境友好的要求。本论文从氧化偶联和有机电化学合成出发,综述了近些年电化学阳极氧化实现的碳杂成键反应。本论文的研究内容围绕着电化学阳极氧化杂原子氢键产生杂原子自由基,通过对芳烃的自由基加成构建不同的碳杂键。具体研究内容如下:（1）本论文实现了电化学氧化酚类底物与吩噻嗪的C-H/N-H的交叉偶联反应,首次将吩噻嗪应用到电化学有机合成中,避免了传统过渡金属催化C-N成键反应中金属的残留与化学氧化剂使用的问题。各种取代的酚和各种取代的吩噻嗪都能够很好的兼容,通过调整底物比例可以实现酚的邻对位双胺化反应,三芳胺的合成也能够通过使用二芳胺底物和吩噻嗪产物的氢解两种途径实现,10 g量级的放大反应也取得了成功。通过循环伏安实验分析两种底物的氧化电势区别,并通过恒压反应验证,提出了反应可能经历吩噻嗪在阳极被氧化后产生的自由基阳离子对酚的自由基加成过程。（2）本论文发展了电化学Mn（II）作催化剂的芳基C-H/P-H的交叉偶联反应合成三芳基磷氧化合物。和传统的金属促进或过氧化物引发的自由基过程相比,该反应避免了化学氧化物的使用,具有反应时间短,反应条件温和,原子利用率高的优点,并且一定程度上填补了噻吩、呋喃类富电子杂芳环与二苯基磷氧类底物交叉偶联的空白。该方法还可以实现噻吩呋喃的双磷化反应,所获得的产物被报道可以用于构建具有光电活性的复合物。通过动力学同位素效应实验和循环伏安实验,提出了反应经历了磷自由基对富电子芳烃的自由基加成过程,Mn在反应过程中起到了氧化二苯基磷氧化物和稳定氧化产生的磷自由基的作用。