【摘 要】
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过渡金属催化的烯烃氢烯基化反应是构建碳-碳键最为有效的方法之一。本论文采用密度泛函理论计算对铱(I)催化1,1-二取代烯烃分子内氢烯基化反应的机理和导向基团控制选择性的
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过渡金属催化的烯烃氢烯基化反应是构建碳-碳键最为有效的方法之一。本论文采用密度泛函理论计算对铱(I)催化1,1-二取代烯烃分子内氢烯基化反应的机理和导向基团控制选择性的起源进行了研究。计算结果表明该反应首先进行碳-氢氧化加成过程得到铱(III)-氢中间体。随后,会经历普遍接受的Chalk-Harrod型机理,即烯烃末端C=C键迁移插入Ir-H键/C-C还原消除,得到环内环合产物;另一方面,也会经历改进的Chalk-Harrod型机理,即迁移插入Ir-C键/C-H还原消除,得到环外环合产物。反应的选择性主要取决于迁移插入Ir-C键和C-C还原消除两个过程之间的竞争。结果表明Ir-C插入过程几乎不受导向基团的变化所影响,但是C-C还原消除过程对导向基团的配位能力却是十分敏感的。研究发现缺电子的金属中心比富电子的金属中心更易进行C-C还原消除过程。所以,C-C还原消除过程对于配位能力相对较弱的酮基基团体系是更有利的,而对于配位能力较强的酰胺基团体系是不利的,由此也就导致了实验上观察到的选择性的转换。本论文的研究结果将为一系列类似反应的理解提供理论指导。
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