含磷锗宾化合物的合成与反应性研究

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磷元素位于元素周期表的第三周期,第15族,其特殊的电子结构(1 s22s22p63s23p3)使其拥有多变的价态以及复杂的结构。目前国际上对磷化学的研究,主要集中于三价三配位(λ3σ3)以及五价四配位(λ5σ4)的磷化合物上,而对低配位的磷化合物研究较少。1961年,Gier首次报道了以磷化氢为原料制备磷代乙炔的反应。紧接着,许多种磷炔、磷烯和磷烯酮的衍生物相继被合成出来。这些低配位的含磷化合物具有很高的反应活性,可以跟许多小分子底物直接发生反应,构建各种含磷杂环化合物。  卡宾(Carbene)具有双重的Lewis酸性和Lewis碱性,且具有很高的反应活性,作为过渡金属催化反应中的配体,在实验室合成以及工业合成中拥有广泛的应用。第14族中,比碳重的元素的+2价化合物可以称作重卡宾类似物(HeavierCarbene Analogues),它们也具有很高的反应活性,可以用来活化许多小分子化合物以及有机官能团。本论文中主要研究了含磷取代基的N-杂环锗宾类化合物的合成及其反应性,主要内容如下:  N-杂环锗宾与有机磷化合物的反应性:我们以稳定、易得的含磷小分子出发,与N-杂环锗宾反应,以一锅法的方式便捷地得到一系列有重要意义的含磷锗宾化合物。这一反应可以适用于非常多种类的含磷底物,底物普适性高,并且反应迅速,产率高、产物容易分离提纯。  N-杂环锗宾活化硼酸类化合物的反应:通过与一系列硼酸底物反应,得到了新型的双锗宾基团稳定的链状四硼酸酯(B4O5链)和双锗宾基团稳定的硼氧烷(B3O3环)。此外,还通过调控底物的位阻,得到单1,4加成产物。  锗基磷烯酮化合物的反应活性:以磷氰酸钠为原料,与二价的锗氯化合物发生反应,制得相应的锗基磷烯酮化合物,并研究了其反应活性。发现其可以在UV光下脱去一分子的CO,二聚为一新的Ge2P2四元环。此外,锗基磷烯酮化合物与炔烃反应可以得到GePC3五元环结构,并进一步研究了其与Lewis酸的反应。  镍催化碳-磷脱羧偶联反应:发展了用肉桂酸与P(O)H类化合物脱羧偶联合成烯基膦化合物的新方法。以廉价的肉桂酸作为底物,在Ni(dppf)Cl2催化下,与P(O)H类化合物反应,制备了34个烯基膦化合物,产率最高可达90%。  以上的研究,提供了一系列合成含磷、硼等非金属元素的重卡宾化合物的新方法。我们以这些方法得到了多种杂原子取代的低价主族元素(磷、锗、锡等)化合物,发现了他们丰富的反应活性。这些工作为进一步研究低价主族元素化合物提供了一个新的方向与思路。
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