具有快速储能特性的三维自支撑电极的结构设计及性能研究

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三维自支撑材料由于其导电传质能力强,机械柔性佳以及制备工艺简单等优点被广泛地应用于储能与转换器件(如锂离子电池和锌空气电池等)。但是该材料在高电流密度下容易产生结构性转变,从而造成能量密度与功率密度大幅度下降等问题。因此,开发在高电流密度下也能保持结构稳定的三维自支撑电极是一项挑战。本文设计了一种新颖的多层同轴纳米管阵列结构,改善了三维自支撑电极在高电流密度下的储能特性和循环稳定性。此外,通过调控材料中的元素含量,本文探讨了材料的结构和组成与快速储能特性之间的构效关系。主要研究成果如下:1)基于氮,氧掺杂的碳层和二氧化锡的多层同轴纳米管阵列的结构设计及其快速储锂性能研究该研究以尿素为碳源,通过自模板法和化学气相沉积法合成了由氮,氧共掺杂的碳层(N,O-C)和Sn O2所构成的两层和三层同轴纳米管阵列结构(N,O-C/Sn O2/N,O-C NTAs)。电化学研究表明,相较于两层结构,三层同轴纳米管阵列在高电流密度下作为锂电池的负极表现出更优异的电化学性能。在电流密度高达5 m A cm-2(2 A g-1)的条件下,三层同轴纳米管阵列电极的初始比容量为3.4 m Ah cm-2,高于两层同轴纳米管阵列电极(3.2 m Ah cm-2)。倍率测试中,在8 m A cm-2的电流密度下,三层同轴纳米管阵列电极的比容量维持在0.97 m Ah cm-2,而两层同轴纳米管阵列电极的比容量仅有0.51 m Ah cm-2。循环稳定性测试中,在5 m A cm-2电流密度下,三层同轴纳米管阵列电极经1000次循环后的容量保持率为59.2%,而二层结构仅能维持在37.8%。这主要归因于外层和内层碳不仅能协调抑制锂化过程中Sn O2的团聚,而且可以促进锂离子扩散与电荷传输。2)基于V2O5和Sn O2多层同轴纳米管阵列的锂离子全电池的构筑及其性能研究在本章中,利用上述方法进一步成功制备了由N,O-C和V2O5所构成的N,O-C/V2O5/N,O-C和N,O-C/V2O5多层同轴纳米阵列电极。电化学研究表明,由N,O-C和V2O5所构成的三层同轴纳米阵列结构在电流密度高达5 m A cm-2的条件下的初始比容量为0.60 m Ah cm-2。且经150圈循环后其仍能保持初始比容量的78%,明显优于N,O-C/V2O5两层电极的比容量和循环稳定性,进一步验证了三层同轴纳米阵列的结构优势。本工作还将N,O-C/V2O5/N,O-C和N,O-C/Sn O2/N,O-C三层同轴纳米阵列电极组装成锂离子软包全电池。在电流密度高达5 m A cm-2的条件下,全电池的初始比容量高达1.96 m Ah cm-2,并且经过150圈循环后的容量保持率为56%。此外,在不同弯折程度下全电池展现出良好的机械柔性。3)富缺陷的镍钴双金属硫化物纳米阵列电极的构建及其锂离子电池和锌空气电池性能研究该研究通过简易的自模板法和热还原法成功制备了硫含量可调的镍钴双金属硫化物三维纳米阵列电极。热还原过程所产生的硫缺陷可以提供更多的电化学活性位点,进而改善导电性。不仅如此,由金属硫化物与金属形成的异质结结构促进了催化析氧和氧还原反应。在O2饱和的1.0 M KOH溶液中,富缺陷的镍钴双金属硫化物三维纳米阵列电极的氧还原峰电位为0.89 V vs.RHE。同时,作为析氧反应电催化剂,在10 m A cm-2条件下,过电位仅为178 m V,而无缺陷的Ni Co S的过电位高达309 m V。该研究还创新性地提出将活性成分直接生长在锌空气电池的气体扩散层上,从而将功率密度从65 m W cm-2提高到95 m W cm-2,且在240 h后该电极的充放电电势差仅从0.96 V增加到1.1 V,远优于相同条件下的Pt基贵金属催化剂。此外,富缺陷的镍钴双金属硫化物纳米阵列电极作为锂离子电池的负极也表现出比镍钴双金属氧化物和硫化物更好的储锂性能和稳定性。其中,在电流密度为2 m A cm-2条件下,Ni Co S-220 oC初始比容量为4.5 m Ah cm-2,且经500圈循环后容量保持率仍为79%。然而,Ni Co S电极的初始比容量仅为3.5 m Ah cm-2,且经500圈循环后容量保持率仅为56%。
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