分子印迹电化学传感器的构筑及对硝基苯酚检测研究

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对硝基苯酚是广泛存在于水体中的一种高毒性有机污染物,在水环境中微量的存在就会对生态系统和人体健康构成潜在威胁。目前,传统的对硝基苯酚检测方法存在诸多不足,难以满足快速、简便和高选择性的检测需求。分子印迹电化学传感器兼备了分子印迹聚合物与电化学传感器的优势,具有选择性强和操作简便等特点,是一种具有广阔发展前景的痕量有机污染物检测技术。针对检测对硝基苯酚的分子印迹电化学传感器制备过程繁琐、成本高、灵敏度低等问题,本文以泡沫镍为基体电极直接负载聚苯胺制备分子印迹电化学传感器,研究了电极的制备、表征及检测水中对硝基苯酚的性能。采用铜纳米颗粒(Cu NPs)作为增敏材料对泡沫镍进行改性,研究了以非贵金属纳米材料增敏改性提高传感器性能的方法。以苯胺作为制备分子印迹聚合物的功能单体,以对硝基苯酚为模板分子,廉价易得的泡沫镍为基体电极,采用电化学方法制备分子印迹电化学传感器。结果表明,采用循环伏安电化学聚合方法可以直接在泡沫镍上一步聚合形成分子印迹聚合物薄膜,大大简化了制备过程。通过SEM和FT-IR表征发现,泡沫镍表面上形成了较为均匀、致密、完整的分子印迹聚苯胺薄膜,薄膜与泡沫镍基体结合紧密、牢固,不易脱落。电化学交流阻抗(EIS)研究表明,形成的分子印迹薄膜具有良好的导电性,对水中对硝基苯酚具有优异的识别响应活性。电化学循环伏安(CV)研究表明,制备的传感器对水中对硝基苯酚具有显著的氧化峰电流识别响应。传感器的制备参数和检测条件均对氧化峰电流具有影响。随着聚合溶液中功能单体与模板分子比和CV扫描次数的增加,峰电流值呈现出先升高后降低的趋势,在功能单体与模板分子比例为4:1和CV扫描15次时达到最大;增加洗脱时间峰电流值快速下降然后逐渐趋于稳定。提高检测溶液p H,峰电流值先升高后降低;随着检测吸附时间的增加峰电流先升高后趋于稳定;随着检测扫描速率的增加峰电流值逐渐降低。传感器对水中对硝基苯酚检测的线性范围为1.0×10-7~2.5×10-6 M,检出限为9.04×10-8 M,具有良好的选择性和抗水中金属离子干扰性能。针对分子印迹电化学传感器灵敏度低的不足,以硫酸铜为原料,采用电化学方法在泡沫镍表面直接沉积Cu NPs作为增敏材料对分子印迹电化学传感器进行改进。结果表明,Cu NPs成功电沉积在泡沫镍表面上,呈现为椭球形的纳米颗粒,Cu NPs粒径约为39 nm。在增敏材料Cu NPs上电聚合的MIP以交错聚苯胺纤维交织而成的3D结构牢固负载在基体电极上,提高电极的比表面积,改进电极传质性能,对水中对硝基苯酚的检测线性范围为1.0×10-11~2.0×10-10 M,检出限达到1.4×10-12 M,比改性修饰前降低了4个数量级;重复使用性和储存稳定性也得到增强,在重复使用10次和室温下保存30天后的峰电流值与初始值之比分别提升至88.0%和89.0%。本文开发的分子印迹电化学传感器制备简单、无需二次成型、成本低、操作简便、灵敏度高和选择性好,在检测水中痕量对硝基苯酚领域具有广阔的发展前景。
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