α-苯乙胺的汽液平衡和拆分研究

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手性化合物α-苯乙胺是一种重要的有机合成中间体,它和它的衍生物在染料、医药、乳化剂及香料等领域有着广泛的应用。α-苯乙胺的光学对映体可以作为手性合成的手性源或手性助剂,也可以作为某些外消旋有机醇或酸的拆分剂。因此,研究光学活性α-苯乙胺的制备,提高其光学纯度,降低生产成本,具有重要的意义。本文研究了用气相色谱仪快速分析萃取体系中α-苯乙胺的含量,确定了快速测定α-苯乙胺的气相色谱分析条件,并测定了分析方法的精密度、准确度和加标回收率,为a-苯乙胺的相关研究提供了一种方便快捷的分析方法。气相色谱分析条件为:使用SE-30作为固定相,色谱柱长1.5m,内径为5mm;选择氢气作为载气,流速为60mL/min,色谱柱前压为0.06MPa;进样量为11μL,柱温为130℃,气化室温度和检测器温度均为210℃。方法的检出限为11.6137mg/mL,精密度为0.14%,准确度为0.061%,回收率在98.45%~101.85%之间,平均回收率为100.11%。在100KPa下,研究了α-苯乙胺和甲苯、α-苯乙胺和环己烷两个二元体系的汽液相平衡,两个体系均没有共沸现象产生。用Wilson、 NRTL和UNIQUAC模型对汽液平衡数据进行了回归计算,利用非线性最小二乘法回归模型参数,对实验值与回归结果进行了比较。两个二元体系温度T的计算值与实验值之间的ARD均小于0.99%,汽相组分y1计算值与实验值之间的平均绝对误差均小于0.0271,温度T计算值与实验值之间的平均绝对误差均小于1.93K。用Herrington半经验法对回归结果进行热力学一致性检验,对于两个二元体系,Wilson和NRTL模型的回归结果均符合热力学一致性,而UNIQUAC模型的回归结果均不符合热力学一致性。用动态法测定了S-(-)-α-苯乙胺-D-(+)-酒石酸和R-(+)-α-苯乙胺-D-(+)-酒石酸盐在甲醇、乙醇、DMF以及丙酮:水(体积比为5:2)四种溶剂中的溶解度,用简化方程、Apelblat方程和四参数多项式对溶解度数据进行了回归计算,并计算了相应的误差。三种方程的关联结果误差都很小,其中四参数多项式的关联结果最好。分析溶解度数据可知,甲醇适合作为分离的溶剂,并且在温度较高时分离效果较好。以甲醇为溶剂,用D-(+)-酒石酸对外消旋α-苯乙胺进行了拆分,S-(-)-α-苯乙胺-D-(+)-酒石酸和R-(+)-α-苯乙胺-D-(+)-酒石酸的收率分别为91.39%和89.22%,二者的熔程分别为192.4~192.9℃(初温185℃)和178.5~179.3℃(初温175℃),得到纯品S-(-)-α-苯乙胺和R-(+)-α-苯乙胺的收率分别为68.19%和63.33%。对拆分剂D-(+)-酒石酸进行了回收,回收率为53.85%,经过回收后的D-(+)-酒石酸光学纯度为89.45%。
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