固体氧化物燃料电池钴基与无钴基层状钙钛矿阴极材料的制备及性能研究

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针对目前日益严峻的能源短缺与环境污染问题,固体氧化物燃料电池(SOFC)因具有绿色、高效等特点而蕴含着巨大的应用前景。但是常规的SOFC运行温度较高(800℃-1000℃),不利于其进一步商业化,所以降低其运行温度(中低温化)成为SOFC未来发展的重要方向。同时在工作温度逐渐下降的过程中,阴极材料的极化电阻会伴随增加,造成SOFC的电性能严重下降。因此,开发一种在中低温下(400℃-800℃)具有高电子传导和迁移、高电催化活性和相匹配于常用电解质的热膨胀系数的阴极材料是非常重要的。为了寻找适合于中低温SOFC使用的阴极材料,本文采用EDTA-柠檬酸联合络合法制备出SmBa0.5Sr0.25Ca0.25Co2O5+δ(SBSCC)作为阴极材料的骨架,并在Co位等比例(1:1)掺杂Fe、Mn、Ni、Cu等四种元素制成SmBa0.5Sr0.25Ca0.25CoMeO5+δ(Me=Fe,Mn,Ni,Cu;SBSCCMe)阴极材料,借助X射线衍射分析(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)、热膨胀系数(TEC)、直流四电极法等手段对材料的物相组成、热膨胀行为、电化学性能和阴极粉体的微观形貌等进行测试,探究掺杂过渡金属元素所带来的影响。经XRD分析可知:合成的SBSCCMe(Me=Fe,Mn,Ni,Cu)阴极粉体在1000℃下煅烧6h后,除Ni掺杂的材料出现杂质相外,其余均为单一的物相。扫描电镜(SEM)的微观结构说明Cu掺杂具有最优的形貌,掺杂Mn元素的材料团聚现象较明显,Ni的烧结性较高。电导率的测试得知:在大气环境下,400-800℃温度范围内,除Fe元素的电导率一直在增加,其他样品的电导率都在减小,其中只有Cu的样品满足不低于100 S.cm-1的要求,最大值为180.891S.cm-1,其余元素的掺杂效果较差。掺杂Fe元素增大了材料的热膨胀系数,而Mn、Ni、Cu的掺杂在热膨胀系数方面表现出降低的趋势。从前面已探讨过性能最优的Cu元素掺杂出发来确定掺杂范围,将掺杂区域固定在0-1内,通过使用溶胶-凝胶法制得不同Cu元素掺杂比例的SmBa0.5Sr0.25Ca0.25Co2-xCuxO5+δ(x=0.2,0.4,0.6,0.8,1;SBSCCC)系列固体氧化物燃料电池阴极材料,并分别采用X射线衍射分析(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)、热膨胀分析仪、电化学工作站等仪器进行对应相关性能的测试。研究结果表明:溶胶-凝胶法制成的SBSCCC系列阴极材料均呈现出有序的立方结构;当掺杂比例为1时,阴极材料的微观形貌较好,x=0.2和0.6时的材料出现一定的烧结,x=0.4和0.8时的材料出现部分团聚现象。在温度从400℃逐渐升高到800℃的过程中,x=0.4的材料电导率先增大后减小,导电机理由小极化子导电转变为类金属导电,而x=0.2的材料电导率逐渐增加,符合小极化子导电机制,x=0.6、0.8和1.0的样品电导率一直在减小,这与类金属的导电机理相一致,Cu元素掺入量的增加使得SBSCCC系列阴极材料的热膨胀系数一直在减小。对Co位采取完全为过渡金属元素的替代,制得无Co基阴极材料,并采用与上述相同的表征手段进行测试。结果表明,此类型的阴极材料均形成纯相,并且过渡金属的加入降低了材料的电导率与热膨胀系数。综合来看,性能最佳的无Co阴极材料当属于SmBa0.5Sr0.25Ca0.25Cu2O5+δ
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